專利名稱：陰極激活材料及采用該材料的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電池正極的激活材料和采用該材料的二次電池。
背景技術：
最近AV設備、個人電腦和其它電子設備向便攜和無繩化方向發(fā)展迅猛。作為驅動電源，要求二次電池體積小、重量輕和能量密度高。其中特別是利用激活材料鋰作負極的非水溶性電解質二次電池，它被認為是極有希望的高電壓和高能量密度電池。在該類電池中，鋰金屬被用作負極而MnO2、V2O5等被用作正極，并且制造出了3伏規(guī)格的電池。但是由于這種類型電池的負極鋰金屬與電解質反應強，所以在高溫環(huán)境下有發(fā)熱過多甚至著火的危險。
因此人們提出采用能可逆地嵌入鋰和使鋰脫嵌的碳材料作為電池的負極。這種類型的電池稱為鋰離子二次電池。在該電池中，正極由含鋰金屬氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)組成，并且制造出了4伏規(guī)格的電池。
當采用LiCoO2作正極時，就鋰的氧化和還原電勢而言，正電極的充放電使用范圍在3.2-4.2伏之間。就電學儲能量而言，是LiCoO2理論儲能量的55％左右。
當充放電反應中的陰極電勢等于或大于4.2伏時，可以設計儲能量更高的電壓。但是當陰極電勢降低時，正極的熱穩(wěn)定性變差，并且當電池處于高溫環(huán)境下時，就會有諸如電池發(fā)熱或者著火等安全性下降的問題。
因此本發(fā)明的一個目標是解決上述問題，并且提供容量大、放電效率出眾和高溫環(huán)境下安全性高的電池。

發(fā)明內容
本發(fā)明的二次電池包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰(LiCoO2)的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質氧化鈷鋰為粉末，并且粉末的平均粒徑介于5微米-25微米之間。
比較好的是氧化鈷鋰的化學成份為鈷與鋰的摩爾比介于0.96-1.04之間。
比較好的是氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
比較好的是電解質為非水電解質。
比較好的是充電狀態(tài)下正極的電勢相對鋰的氧化還原電勢而言介于4.2-4.5伏范圍之間。
比較好的是二次電極的正極包括氧化鈷鋰粉末、粘合粉末用的粘合手段以及提高導電性能的手段。
比較好的是氧化鈷鋰通過Li2CO3與Co3O4的反應制得，并且Co3O4中Co與Li2CO3中Li的摩爾比介于0.96-1.04之間。
在這種條件下，所制造得到的二次電池具有各種性能，包括極大的儲電量、極佳的放電效率、高電壓以及高溫環(huán)境下無著火的危險。
附圖的簡要說明

圖1為本發(fā)明實施方案的二次電池縱向剖面圖。
實施發(fā)明的較佳方式以下借助附圖描述本發(fā)明較佳實施方案。
Li2CO3粉末和Co3O4粉末以0.94、0.96、1.00、1.04和1.06的Co與Li之比混合。這些混合物在800℃和900℃的溫度下加熱5和10小時。由此合成出氧化鈷鋰。Co3O4粉末的平均顆粒尺寸為2、5、10、15、20和25微米。對由此獲得的氧化鈷鋰粉末的結晶度和顆粒尺寸分布進行了測量。氧化鈷鋰用化學通式LiCoO2表示。結晶度通過粉末X射線衍射測量評估。
在粉末X射線衍射測量中，采用的是旋轉對陰極型X射線產生裝置，在管電壓為40kV和管電流為40mA時輸出功率為1.6kW，并且采用的是CuKα射線。發(fā)射出來的CuKα射線通過寬角測角器的索勒狹縫和發(fā)散狹縫(開角為1度)到達樣品托架上的樣品。這種發(fā)射產生的衍射射線通過散射狹縫(開角為1度)、索勒狹縫和接收狹縫(縫寬為0.15mm)，并進一步通過單晶曲面單色儀(采用石墨0002晶面，曲率為2224mmR)變換為單色光，通過單色儀接收狹縫(縫寬為0.6mm)，并由閃爍計數(shù)器計數(shù)。測量條件為掃描速度10度/分鐘，取樣寬度為0.02度，并且測量范圍2θ＝10-80度。獲得的衍射數(shù)據(jù)采用Savitzky和Golay提出的移動平均方法平滑，背景采用Sonnevelt和Visser提出的方法去除。在采用改進的Rachinger方法去除CuKα2峰之后，確定出003衍射峰的最大半峰寬。
顆粒尺寸分布采用激光衍射方法測量。采用流量元胞作為測量單元，光源為波長780鈉米而輸出功率3 mW的半導體激光器，衍射光線由硅光電池接收。采用蒸餾水作為分散樣品的溶劑，加入0.2％的六偏磷酸鈉作為分散劑。采用基于Fraunhofer理論或Mie理論的最小平方方法確定顆粒尺寸分布，并將50％的累計體積確定為顆粒尺寸。
以下詳細描述電池的測量情況。圖1示出了本實施方案所用圓柱形電池的剖面圖。在附圖中，標號1為耐有機電解質腐蝕的不銹鋼電池殼體，帶安全閥的密封板2穿過絕緣填料而放置于電池殼體1的開口。平板組4的正極和負極遍布分隔件互相螺旋纏繞多次并放入殼體1內。正極引線5從正極穿出并與密封板2連接，負極引線6從負極穿出并與電池殼體1的底部連接。在平板組的上下部分提供有絕緣環(huán)7。
所制備的氧化鈷鋰粉末與3wt％的乙炔黑混合，該混合物與7wt％的氟化物樹脂粘合劑懸浮在羧甲基纖維素水溶液中制備成糊狀物。這種糊狀物被涂覆在0.03mm厚的鋁箔兩面，經過烘干和碾壓，制造出厚0.18mm、寬51mm而長為400mm的正極板。粘合劑是將氧化鈷鋰粉末粘合起來的手段。乙炔黑作為添加劑有助于提高導電性能。
中間相碳顆粒在2800℃高溫下加熱轉變?yōu)槭?稱為顆粒石墨)，作為負極。這種顆粒石墨與5wt％的苯乙烯/丁二烯橡膠混合，并懸浮在羧甲基纖維素水溶液中制備成糊狀物。這種糊狀物被涂覆在0.02mm厚的銅箔兩面，經過烘干和碾壓，制造出厚0.20mm、寬53mm而長為420mm的負極板。
鋁引線附著在正極板上，而鎳引線附著在負極板上，正極板和負極板遍布厚為0.025mm、寬為59mm和長為1100mm的聚丙烯分隔件互相螺旋纏繞，并放入直徑18.0mm和高65mm的電池殼體。電解質為非水電解質，它通過將1摩爾/升的LiPF6溶解在體積比為30∶50∶20的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯(MP)溶劑中制得。這種電解質被灌入殼體，隨后密封殼體開口。由此制得了二次電池。
制備了兩個裝配好的電池并進行了充放電測試。充放電測試在20℃下進行。充電為恒壓充電，充電電壓為4.2V，限流電流為800mA，而充電時間為3小時。放電為恒流放電，放電電流為2000mA而放電端電壓為3.0V。在電池充電狀態(tài)下通過加熱試驗(以5℃/分鐘的速率從室溫加熱至150℃并在150℃下保持2小時)，查看有無著火。
表1列出了本實施方案所制備LiCoO2的平均顆粒尺寸、作為結晶度指標的003衍射峰最大半峰寬以及氧化鈷鋰中Co與Li之摩爾比。
根據(jù)表1，氧化鈷鋰的平均顆粒尺寸可以分為三類，即小于5微米、介于5-25微米和大于25微米。003衍射峰的最大半峰寬可以分為兩類，即0.15-0.18度和0.21度或以上。表2概括了平均顆粒尺寸、最大半峰寬、Co與Li之摩爾量比、作為電池特性的放電能力以及加熱測試結果。放電能力用平均值表示。
作為加熱測試標準，已知的有鋰電池UL1642標準。根據(jù)該標準，“電池被放置在加熱爐內，以5±2℃/分鐘的速率加熱至150℃，并在150℃下保持10分鐘，電池不該為30分鐘或裂或著火?！痹诒緦嵤┓桨钢?，按上述標準，電池無一著火，而所有著火的情況都因放置時間為30分鐘或超過30分鐘并且發(fā)生嚴重破裂而引起。
在表2中，加熱試驗中未著火并且放電能力為1000mAh的電池評為○，而著火或放電能力小于1000mAh的電池評為×。
對于充電電壓，只提及了4.2V的情形，但是即使通過正極充電至4.5V也沒有引起著火。
由表1和表2可以得出如下結論。
關于作為陰極激活材料的氧化鈷鋰平均顆粒尺寸，通過增大平均顆粒尺寸，可以減慢熱量生成速度。但是當平均顆粒尺寸增大時，電池的放電效率降低。
關于結晶度，當結晶度較高時，熱量產生起始溫度較高，并且熱量產生速度較慢。在這種情況下，電池的放電效率難以改變。
關于氧化鈷鋰化學成份中的Li與Co之比，隨著Co與Li之摩爾比變小，陰極激活材料的平均顆粒尺寸變大并且熱量產生速度變慢。但是當比較平均顆粒尺寸相近的樣品時，其熱量產生速度幾乎相同。對于電池的放電特性，隨著Co與Li之摩爾比的變小，電池的放電效率提高。
關于正極電壓，電壓變得較高時，則熱量產生起始溫度。
關于正極熱量產生的機制有許多不清楚的地方，但是從上述結果還是可以對本發(fā)明的作用作出評價。當氧化鈷鋰平均顆粒尺寸較大時，可認為由于陰極激活材料與電解質之間接觸面積的減小，熱量產生速度變慢。關于結晶度，從正極的熱量產生反應是釋放氧氣的分解反應這一事實來估計，則當結晶度較低并且晶體中存在缺陷時，缺陷部分可能起著發(fā)熱反應的活性點位的作用，從而導致氧氣可能被分解和釋放。關于Li與Co之比，隨著Co與Li之摩爾比變小，平均顆粒尺寸變大，因此熱量產生速度變慢，并且當平均顆粒尺寸相同的樣品進行比較時熱量產生速度幾乎相同。關于電池特性，隨著Co與Li之摩爾比變大，放電效率提高。這是因為作為雜質的Co3O4阻礙了Li離子的擴散。
關于正極電壓，當正極電壓高時，減少了作為陰極激活材料的氧化鈷鋰中的鋰離子，并且氧化鈷鋰晶體結構變得不穩(wěn)定，或者Co的氧化價變高，導致不穩(wěn)定性。
因此氧化鈷鋰的平均顆粒尺寸比較好的是介于5微米-25微米之間，結晶度比較好的是使采用CuKα射線的粉末X射線衍射下的003衍射峰的最大半峰寬介于0.15度-0.18度之間，并且氧化鈷鋰的化學成份比較好的是Co與Li之比為0.96-1.04之間。在這樣的條件下，可以制備出高放電效率、高電壓、高溫環(huán)境下安全性高的二次電池。
工業(yè)應用前景本發(fā)明的二次電池包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰(LiCoO2)的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質。充電狀態(tài)下正極電勢相對于鋰的氧化還原電勢而言為4.2V-4.5V。與此同時它還具備高放電效率、高電壓的性能，并且在高溫環(huán)境下不會著火。
表1

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表2


權利要求
1.一種用于包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的電池正極的激活材料，其特征在于所述氧化鈷鋰為粉末，并且粉末的平均粒徑介于5微米-25微米之間，所述氧化鈷鋰的化學成份為鈷與鋰的摩爾比介于0.96-1.04之間，所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
2.一種二次電池，它包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質，其特征在于所述氧化鈷鋰為粉末，并且粉末的平均粒徑介于5微米-25微米之間，所述氧化鈷鋰的化學成份為鈷與鋰的摩爾比介于0.96-1.04之間，所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
3.如權利要求2所述的二次電池，其特征在于所述電解質為非水電解質。
4.如權利要求2所述的二次電池，其特征在于充電狀態(tài)下所述正極的電勢相對于鋰的氧化還原電勢而言介于4.2-4.5伏范圍之間。
5.如權利要求2所述的二次電極，其特征在于所述正極包括所述氧化鈷鋰粉末和粘合粉末用的粘合手段。
6.如權利要求2所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰通過Li2CO3與Co3O4的反應制得，并且Co3O4中Co與Li2CO3中Li的摩爾比介于0.96-1.04之間。
7.一種二次電池，它包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質，其特征在于所述氧化鈷鋰為粉末，并且粉末的平均粒徑介于5微米-25微米之間。
8.如權利要求7所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰的化學成份為鈷與鋰的摩爾比介于0.96-1.04之間。
9.如權利要求7所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
10.如權利要求7所述的二次電池，其特征在于所述電解質為非水電解質。
11.如權利要求7所述的二次電池，其特征在于充電狀態(tài)下所述正極的電勢相對于鋰的氧化還原電勢而言介于4.2-4.5伏范圍之間。
12.如權利要求7所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰通過Li2CO3與Co3O4的反應制得，并且Co3O4中Co與Li2CO3中Li的摩爾比介于0.96-1.04之間。
13.一種二次電池，它包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質，其特征在于所述氧化鈷鋰通過Li2CO3與Co3O4的反應制得，并且Co3O4中Co與Li2CO3中Li的摩爾比介于0.96-1.04之間。
14.如權利要求13所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
15.如權利要求13所述的二次電池，其特征在于所述電解質為非水電解質，并且所述正極的電勢相對于鋰的氧化還原電勢而言介于4.2-4.5伏范圍之間。
16.一種二次電池，它包含包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的正極；能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極；以及電解質，其特征在于所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°-0.18°之間。
17.如權利要求16所述的二次電池，其特征在于所述氧化鈷鋰通過Li2CO3與Co3O4的反應制得，并且Co3O4中Co與Li2CO3中Li的摩爾比介于0.96-1.04之間。
18.如權利要求16所述的二次電池，其特征在于所述電解質為非水電解質，并且所述正極的電勢相對于鋰的氧化還原電勢而言介于4.2-4.5伏范圍之間。
全文摘要
一種二次電池,它包含:包含由氧、鈷和鋰組成的氧化鈷鋰的正極;能嵌入鋰和使鋰脫嵌的負極;以及電解質,其特征在于所述氧化鈷鋰為粉末,并且粉末的平均粒徑介于5微米—25微米之間,所述氧化鈷鋰的化學成分為鈷與鋰的摩爾比介于0.96—1.04之間,所述氧化鈷鋰的結晶度達到在CuKαX射線衍射下003衍射峰的最大半峰寬介于0.15°—0.18°之間。
文檔編號H01M4/52GK1188564SQ97190304
公開日1998年7月22日 申請日期1997年4月10日 優(yōu)先權日1996年4月16日
發(fā)明者井上薰, 尾浦孝文, 村井祐之, 越名秀 申請人:松下電器產業(yè)株式會社