專利名稱：生產(chǎn)二氧化碳的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)系統(tǒng)(Solid electrolyte ionicconductor systems)的用途，具體為氣體分離系統(tǒng)中的氧選擇性的離子遷移膜(OTM’s)以及最具體為OTM’s在氣體純化系統(tǒng)中的用途。
本發(fā)明是根據(jù)國家標準和技術(shù)研究院簽訂的合作協(xié)議第70NANB5H1065號在美國政府的資助下進行的。在本發(fā)明中，美國政府享有一定權(quán)益。
非-低溫的大量氧氣的分離系統(tǒng)，例如，有機聚合物膜系統(tǒng)，已被用來從空氣和其它氣體混合物中分離出所選氣體?？諝馐且环N氣體混合物，可以含有不同量的水蒸汽并且，在海平面，其大致組成如下(以體積計)氧氣(20.9％)、氮氣(78％)、氬氣(0.94％)，其余為微量氣體。然而，可以由某種無機氧化物來制成完全不同類型的膜。這些固體電解質(zhì)膜由具有熒石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的、鈣或釔穩(wěn)定的鋯和類似氧化物制成。
盡管這些氧化物陶瓷材料用作氣體分離膜的能力強，但它們的使用有某些問題。最明顯的難點在于所有已知的氧化物陶瓷材料只有在高溫下才有明顯的氧離子傳導(dǎo)性(conductivity)。它們通常必須在大于500℃、通常900℃-1100℃下操作。盡管在發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下可以很好地工作的材料方面進行了大量的工作，但這種限制仍然存在。固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體技術(shù)的更詳細的描述參見Prasad等的美國專利第5547494號，題目為分級的電解質(zhì)膜，其全文通過引用并入本文，用來更全面地描述本領(lǐng)域的狀況。然而，高溫操作使離子遷移過程本身很好地與高溫過程如基于蒸汽、基于氣態(tài)或組合能源循環(huán)相結(jié)合。
近來的發(fā)展已生產(chǎn)出固體氧化物，如果施加化學(xué)驅(qū)動力(chemicaldriving potential)，它可以在高溫下傳導(dǎo)氧離子。所述化學(xué)驅(qū)動力通過在所述材料內(nèi)維持氧分壓差產(chǎn)生。如果施加足夠高比率的氧分壓來提供化學(xué)驅(qū)動力，這些壓力-驅(qū)動的離子傳導(dǎo)材料可以用作膜，從含氧氣流中提取氧氣。也就是說，暴露于含氧氣體的所述膜的陰極側(cè)的氧分壓大于從中回收遷移通過所述材料氧的陽極側(cè)的氧分壓。
所述膜具有“氧選擇性”。氧選擇性是膜的一種運送氧離子比其它元素及其離子優(yōu)先的趨勢。由于這些材料對氧的選擇性無窮大(排斥其它離子，完全優(yōu)選運送氧離子)，并且可獲得比聚合膜高出幾個數(shù)量級的氧流量，很有希望用來生產(chǎn)氧氣以及用于需氧的氧化過程，尤其涉及高溫的應(yīng)用。一個典型的例子為燃氣輪機循環(huán)，它通常需要相當量的過量空氣來維持汽輪機入口溫度在可供材料的承受范圍內(nèi)并因此可作為副產(chǎn)物回收存在的過量氧。
設(shè)計離子遷移膜以及它們結(jié)合高溫循環(huán)如燃氣輪機的一些關(guān)鍵問題包括增大離子遷移驅(qū)動力、減小氣體擴散阻力、防止源于熱和組成膨脹和收縮的過度應(yīng)力以及密封在離子遷移裝置中的離子遷移元素。由于離子遷移膜在800℃-1100℃下操作，因而后面的問題更嚴重。
目前在技術(shù)文獻中已可見到使用固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)器進行空氣分離的技術(shù)進步。例如，Mazanec等的美國專利第5306411號，題目為固態(tài)多組分膜、電化學(xué)反應(yīng)器組件、電化學(xué)反應(yīng)器和膜的使用、反應(yīng)器組件以及用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，涉及用于使含氧氣體與耗氧氣體反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器，并描述了管殼式反應(yīng)器，其中含氧氣體在固體電解質(zhì)膜的一側(cè)流動，而耗氧氣體在另一側(cè)流動。然而Mazanec等沒有提及將此類系統(tǒng)與來自燃氣輪機的氧氣生產(chǎn)、維持膜表面為所需的相同溫度的熱控制、為獲得有效的質(zhì)量傳遞的流動動力學(xué)，或需要平衡反應(yīng)動力學(xué)和氧離子傳導(dǎo)性從而維持用于材料穩(wěn)定的合適的氧分壓相結(jié)合的話題。
Gottzmann等在題目為固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計的美國專利第5820655號中描述了使用離子遷移膜從沿其滲余物側(cè)流動的加料氣流中提取氧的離子遷移反應(yīng)器和方法。反應(yīng)氣體沿滲透物側(cè)(pemeate side)流動從而與從膜滲透過來的氧反應(yīng)。條件是以保持膜的操作溫度在其操作溫度范圍內(nèi)的方式將陽極側(cè)反應(yīng)的熱量傳遞到流過反應(yīng)器的流體流中。所述專利沒有提及從反應(yīng)的滲透物流中回收二氧化碳。
Prasad等在題目為用于固體電解質(zhì)膜的氣體分離的反應(yīng)性吹掃的美國專利第5837125號中，描述了通過將所含的氧滲透到氧離子遷移膜的滲透物側(cè)從含氧的加料流中獲得高純度的無氧產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法，其中透過膜的氧與反應(yīng)性吹掃流體反應(yīng)從而在陽極建立一個低的氧分壓。這樣可以將氧濃度降至極低。所述專利沒有提及生產(chǎn)和回收二氧化碳。
Kang等的題目為用蒸汽生產(chǎn)高溫氧并生產(chǎn)能源的美國專利第5565017號涉及結(jié)合了離子遷移膜與燃氣輪機的系統(tǒng)，用于在被加熱并加入蒸汽后從滲余氣流中回收能量。所述滲余氣流為與膜接觸后在膜的陰極側(cè)的氣流，其中一部分元素氧被遷移通過膜，而滲透氣流在陽極側(cè)并接受這種遷移過來的氧。從陰極側(cè)遷移通過膜到陽極側(cè)的氧稱為滲透氧或陰極側(cè)所含初始氧的滲透氧部分。將蒸汽或水注入離子遷移滲余物流中補償了由于汽輪機的加料氣流引起的氧量的損失。
Kang等在題目為使用蒸汽由離子遷移膜生產(chǎn)氧的美國專利第5562754號中，公開了結(jié)合燃氣輪機的離子遷移膜的系統(tǒng)，用于在它被加熱后，從滲余氣流回收能量。將蒸汽作為陽極側(cè)的吹掃氣加入從而增加氧的回收。在陽極側(cè)生成含有氧和蒸汽的混合物的流體，可作為產(chǎn)物回收。
Kang等在題目為生產(chǎn)氧氣的組合高溫法的美國專利第5516359號中，描述了通過第一燃燒器(first combustor)，將壓縮空氣進料氣流加熱到合適的離子遷移操作溫度，在一個實施方案中，所述燃燒器位于壓縮機出口和離子遷移分離器之間。隨后，通過第二燃燒器將來自離子遷移分離器的滲余氣流加熱到汽輪機的入口溫度。汽輪機和離子遷移分離器的入口溫度獨立地受加入所述兩個燃燒器的燃料速率的控制。在一個替代結(jié)構(gòu)中，熱交換器放在兩個燃燒器之間，燃燒器都位于所述離子遷移分離器的下游，并且通過這個熱交換器，將離子遷移分離器中的空氣進料氣流加熱到合適的溫度。
Kang等在’359專利中公開的方法的缺陷在于離子遷移分離器的進料氣流含有燃燒產(chǎn)物，它稀釋了所述離子遷移分離器的進料氣流，降低了氧驅(qū)動力，并且還對一些混合傳導(dǎo)材料起有害的污染作用。由于進料空氣中一些氧在第一燃燒器中被消耗掉，氧驅(qū)動力進一步降低。替代結(jié)構(gòu)的缺點在于需要另外的、可能昂貴的熱交換器。由于燃料-空氣的當量比低，所以其中任何一種方法在維持第一燃燒器穩(wěn)定燃燒時都有問題，尤其在所述汽輪機廢氣所含的熱量被空氣進料流再生地回收并且第一燃燒器的熱負荷低的情況下。
Hegarty的題目為在汽輪機發(fā)電中生產(chǎn)副產(chǎn)物氧的方法的美國專利第4545787號，涉及使用燃燒汽輪機生產(chǎn)能源，伴隨回收副產(chǎn)物富氧氣體。壓縮并加熱空氣，至少一部分空氣被燃燒，并且使用空氣分離器從空氣或燃燒廢氣中除去一部分氧。貧氧的燃燒廢氣在汽輪機中膨脹從而生產(chǎn)能源。在一個替代實施方案中，來自汽輪機的廢氣被用來生產(chǎn)蒸汽從而生產(chǎn)另外的能源。在這個方法中，燃料類型通常限于“清潔”燃料如天然氣、油或合成氣。術(shù)語合成氣(“syngas”)是指主要由氫氣和一氧化碳以及通常存在的其它雜質(zhì)的混合物，其中氫氣和一氧化碳的摩爾比為約0.6到6。合成氣是將天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料如甲醇、甲醛和鏈烯時常見的一種中間體。
Chen的題目為從外部點火的燃氣輪機提取氧的美國專利第5035727號，涉及從外部點火的生產(chǎn)能源的燃氣輪機循環(huán)回收高純度氧氣的方法。雖然這個方法類似于Hegarty’787專利，但Chen的不同之處在于使用外部點火的燃氣輪機從而可以使用其它類型的燃料如煤或沼氣。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種生產(chǎn)二氧化碳的方法。本發(fā)明的另一個目標是提供較純的二氧化碳。
本發(fā)明的又一個目標是有效控制用于生產(chǎn)二氧化碳的反應(yīng)器的熱量。
本發(fā)明的還一個目標是提供一種可以經(jīng)濟有效地生產(chǎn)并操作的方法。本發(fā)明的再一個目的是通過恰當?shù)赝瑫r生產(chǎn)能源和/或其它有用的產(chǎn)物如氮氣或氧氣來獲得這種效率。
在第一方面，所述裝置用于執(zhí)行生產(chǎn)二氧化碳的方法。含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性離子遷移膜的陰極側(cè)流動。控制所述膜的操作條件有效使第一滲透氧部分從陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)。含碳的第二工作氣體沿所述陽極側(cè)流動，其流速可以有效地使與第一滲透氧部分反應(yīng)達到氧氣化學(xué)計量過量的貧燃條件。將第二工作氣體與第一滲透氧部分的第一種混合物進行燃燒，使得幾乎所有的第二工作氣體基本轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸嫉牡诙旌衔铩⒍趸紡倪@種第二混合物中分離出來。
在這第一方面的優(yōu)選實施方案中，含碳的第二工作氣體可以選自烴類、一氧化碳、醇類及其混合物。所述第二工作氣體可以為鏈烷烴。在燃燒前，吹掃氣體可以與所述第二工作氣體混合。吹掃氣體可以為蒸汽。燃燒可以在反應(yīng)器滲透物通道的第一陽極側(cè)的下游或反應(yīng)器的下游進行。
第一工作氣體的第一滲余部分的一部分可以沿第二膜的陰極側(cè)流動，第二膜具有相對的第二陰極和第二陽極側(cè)，并處在有效將第二滲透氧部分從第二陰極遷移到第二陽極的操作條件下。可以從第二滲余部分回收氣體產(chǎn)物。所述氣體產(chǎn)物可以選自氮氣、氬氣及其混合物。第二反應(yīng)性吹掃氣體可以沿第二陽極側(cè)流動。所述第二吹掃氣體可含有低等級的燃料和稀釋氣體，它們選自蒸汽和第二滲余部分的殘余部分。第二反應(yīng)性吹掃氣體可以與第二滲透氧部分進行完全或部分的氧化反應(yīng)。部分氧化反應(yīng)的產(chǎn)物可以沿第一陽極側(cè)流動。第二反應(yīng)性吹掃氣體可以為天然氣并且可以部分氧化反應(yīng)的產(chǎn)物的形式回收合成氣。這種設(shè)計的一個好處在于可以在富燃條件下操作第二級從而確保更加完全地從第二滲余物流中除去氧氣。
在第二方面，本發(fā)明以同時生產(chǎn)二氧化碳、氮氣和電能的方法為目標。加壓的、含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性的離子遷移膜的陰極側(cè)流動，在有效的操作條件下，第一滲透氧部分通過所述膜從陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)。將任選含有燃料的吹掃氣體高壓下導(dǎo)入到陽極側(cè)從而吹掃所述離子遷移膜的陽極。陽極側(cè)氣體的流動必須與陰極側(cè)流體逆向或交叉逆向而行。其結(jié)果是，陽極的氧分壓降低，并且氧與二氧化碳的混合物離開滲透物側(cè)?；旌衔镏泻械难跖c燃料在下游燃燒器進行反應(yīng)，從而生成主要含有二氧化碳和蒸汽的加壓的燃燒產(chǎn)物。任選地，通過將燃料加入進入陽極側(cè)的氣流，燃燒器可以與所述離子遷移膜部分或全部結(jié)合。部分或整個燃燒器與離子遷移膜結(jié)合的優(yōu)點在于增加了遷移氧氣的驅(qū)動力。完全結(jié)合的缺點在于離開膜單元的燃燒產(chǎn)物的最高溫度受限于膜的最高操作溫度，而不是溫度更高的汽輪機。在高壓和高溫下離開燃燒器的氣體混合物隨后在燃氣輪機中膨脹從而產(chǎn)生電能并在低壓和低溫下離開。在回收所含的、一些可回收的熱量后，將二氧化碳從低壓、低溫的燃燒產(chǎn)物中分離出來。第一滲余物部分從第一氧選擇性的離子遷移膜導(dǎo)入第二氧選擇性的離子遷移膜的陰極側(cè)，在有效的操作條件下，第二滲透氧部分遷移到相對的陽極側(cè)。氮氣從第二滲余物部分回收。
在所述第二方面的優(yōu)選實施方案中，第二氧選擇性的離子遷移膜的陽極側(cè)可以用蒸汽和含碳燃料氣體的混合物進行吹掃。含碳化合物可以為烴類，其以有效與第二滲透氧部分的燃燒提供化學(xué)計量過量的氧氣的質(zhì)量流速傳送。第二滲余物部分可以基本無氧。
在第三方面，本發(fā)明以同時生成二氧化碳、氧、氮氣和電能的方法為目標。加壓的、含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性離子遷移膜的陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第一滲透氧部分從陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)。第一滲余物部分沿第二氧選擇性的離子遷移膜的第二陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第二滲透氧部分從第二陰極側(cè)遷移到相對的第二陽極側(cè)。在除去第二滲透氧部分后，基本無氧的氮氣保留在第二滲余物部分。將燃料導(dǎo)入第二滲透物通道從而與第二滲透氧部分反應(yīng)來生成第一燃燒產(chǎn)物。由第二氧滲透部分與所述燃料反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱主要通過傳熱到流過加熱器通道的含氧進料流中得以除去，該加熱器通道與所述第二氧遷移膜反應(yīng)器是一個整體。對設(shè)計和流動條件進行控制從而維持所述第二氧選擇性的離子遷移膜在它的適當操作溫度800-1100℃內(nèi)。第一燃燒產(chǎn)物沿第一陽極側(cè)流動并與第一滲透氧部分結(jié)合從而形成第二混合物。通過將現(xiàn)有的熱量傳至加壓水源從第二混合物除去熱量，由此形成加壓的、高溫的蒸汽和降低了溫度的第二混合物。該蒸汽在蒸汽渦輪中膨脹從而產(chǎn)生電能。通過冷凝出水分從溫度下降的第二混合物中分離出二氧化碳-氧氣混合物。
在第三方面的優(yōu)選實施方案中，使用聚合物膜、變溫或變壓吸附，或者部分冷凝法，可以在下游分離中將二氧化碳從二氧化碳-氧氣混合物中分離出來。蒸汽渦輪可以為兩級蒸汽渦輪。可以選擇蒸汽渦輪的第一級排氣壓力大于到接近大氣壓并且第二級排氣壓力可以為1-5psia的真空壓力。第一級排氣的一部分可以被加熱并用作至少一個膜的另外的吹掃氣體。
由下面優(yōu)選實施方案的描述以及附圖，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以看出其它目標、特征和優(yōu)點

圖1以單級二氧化碳生成系統(tǒng)的形式圖示本發(fā)明的一個實施方案；圖2圖示兩級二氧化碳生成系統(tǒng)的一個實施方案；圖3圖示兩級二氧化碳生成系統(tǒng)的一個替代實施方案；
圖4以生成合成氣的兩級二氧化碳生成系統(tǒng)的形式圖示本發(fā)明的一個實施方案；圖5圖示采用單獨的膜反應(yīng)器(separate membrane reactor)和燃燒單元的本發(fā)明的一個實施方案；圖6圖示本發(fā)明的一個實施方案，它將二氧化碳的生產(chǎn)和能源、蒸汽和氮氣的生產(chǎn)結(jié)合起來；圖7圖示本發(fā)明的一個實施方案，它將二氧化碳的生產(chǎn)和氧、氮氣和能源的生產(chǎn)結(jié)合起來；圖8圖示一個任選的惰性氣體分流，用來控制氧的遷移和熱量的生成。
圖9圖示用來改進移走熱量的多級反應(yīng)器系統(tǒng)。
圖10圖示用來生產(chǎn)合成氣和二氧化碳、其中移走熱量得到改進的多級反應(yīng)器系統(tǒng)。
通過采用氧選擇性的離子遷移膜將氧從沿膜的陰極側(cè)流動的第一氣流中遷移到沿膜的陽極側(cè)流動的第二氣流來實施本發(fā)明。第二流體可以含有含碳化合物，它與通過膜遷移的氧進行燃燒時，生成水和二氧化碳的混合物?？梢詫⒍趸寂c水分離。
圖1圖示根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)10的第一實施方案，它接受作為進料的含氧工作氣體原料12(如空氣)；和含碳工作氣體原料14(如烴類燃料，如天然氣或甲烷)。系統(tǒng)10特別用于生產(chǎn)富含二氧化碳的產(chǎn)物氣流16。其它的產(chǎn)物可以包括基本脫氧的惰性氣流18，水流20、廢物流22和熱量24。
系統(tǒng)10包括含有膜32的OTM反應(yīng)器30。反應(yīng)器30具有與膜32的陰極表面35相鄰的滲余物或陰極側(cè)34，以及相對的與膜32的陽極表面37相鄰的滲透物或陽極側(cè)36。將含氧的工作氣體原料12導(dǎo)入陰極側(cè)34的入口38。使含氧的工作氣體在與陰極表面35接觸的同時沿陰極側(cè)34流向出口40。同時，將烴類燃料工作氣體進料14導(dǎo)入陽極側(cè)36的入口42。隨后當烴類燃料工作氣體進料14沿陽極側(cè)36的出口44流動時，與陽極表面37接觸。當含氧的工作氣體和烴類燃料工作氣體分別沿陰極側(cè)和陽極側(cè)流動時，來自陰極側(cè)的含氧工作氣體的氧(“滲透氧部分”)遷移到陽極側(cè)，并且這種滲透氧部分在陽極側(cè)與烴類燃料工作氣體進行燃燒反應(yīng)。因此，由于氧通過膜32的遷移，含氧工作氣體被部分或基本脫除氧并從出口40離開。在沒有對反應(yīng)物過度升高溫度的情況下通過反應(yīng)不能除去所有的氧氣，除非大量的蒸汽或其它非反應(yīng)性氣體加入燃料以及陽極側(cè)。相似地，烴類燃料氣體，與滲透氧部分反應(yīng)生成燃燒產(chǎn)物(如二氧化碳、一氧化碳和水)，它以氣流46的形式從出口44離開。通過升高流過反應(yīng)器的流體的溫度來吸收反應(yīng)的熱量。通過在反應(yīng)器內(nèi)部適當?shù)膫鳠嵩O(shè)計，(如Gottzmann等的美國專利第5820655號)可以維持膜溫在其操作范圍內(nèi)。燃燒產(chǎn)物氣流46可以通過任選的催化轉(zhuǎn)化器48從而更完全地完成除去一氧化碳和未燃燒烴類的燃燒?？梢匀芜x將蒸汽64加入燃料流體14。這樣可以在沒有過度升高溫度的情況下與大量從陰極遷移過來的氧反應(yīng)。
管式氧選擇性的離子遷移膜32通常由無機氧化物制成，代表為鈣或釔穩(wěn)定的氧化鋯或類似的氧化物，它們具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。氧選擇性的離子遷移膜32具有5000微米以下的標稱厚度，并優(yōu)選厚度小于1000微米。當膜兩側(cè)的化學(xué)勢差通過保持正的(即大于1)氧分壓比來維持時，膜件在常規(guī)的氧分壓和450℃-1200℃下能夠遷移氧離子和電子。它優(yōu)選通過使遷移的氧與耗氧的工作氣體反應(yīng)來實現(xiàn)。氧離子的電導(dǎo)率通常為0.01-100S/cm，其中S為歐姆的倒數(shù)(1/ohms)。
適用于離子遷移膜的材料包括鈣鈦礦和雙相金屬-金屬氧化物的組合，如表1所示。由于氧選擇性的離子遷移膜的陽極側(cè)的反應(yīng)性環(huán)境，在許多應(yīng)用中，產(chǎn)生極低的氧分壓，列于表1的含鉻的鈣鈦礦為優(yōu)選材料，因為它們在低的氧分壓的環(huán)境下更趨于穩(wěn)定。含鉻的鈣鈦礦在極低的氧分壓下通常不會分解。
任選將可由相同的鈣鈦礦材料制成的多孔催化劑層，加入到氧遷移膜件的一側(cè)或兩側(cè)來增強氧的表面交換以及這些表面上的化學(xué)反應(yīng)?；蛘撸踹x擇性的離子遷移膜件的表面層可以摻有例如鈷，來增大表面交換動力。
管式膜件的一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)為復(fù)合式，其中多孔基材支承著薄膜(如Thorogood等，美國專利第5240480號)。
表1
氧選擇性的離子遷移膜具有在化學(xué)反應(yīng)器的起始、穩(wěn)定態(tài)操作和關(guān)閉時變化的比容。比容的不均勻變化會使膜產(chǎn)生應(yīng)變，如果應(yīng)變足夠大，將導(dǎo)致破裂。體積改變的兩種起源為由于溫度改變產(chǎn)生的熱膨脹和由于局部氧勢(potential)產(chǎn)生的組成應(yīng)變。
反應(yīng)器30和相關(guān)的氣體加料可以方便地維持在一定條件下，這樣在滲透氧部分與烴類燃料氣體混合時氧氣化學(xué)計量過量(即反應(yīng)器在輕微貧燃的條件下(如氧過量的摩爾百分率約為1-10％)運行)。當含氧的工作氣體為空氣時，流體18中基本脫去氧氣的惰性的氣體主要由氮氣、氬氣和其它微量氣體以及主要由原料空氣帶入的雜質(zhì)組成。
將燃燒產(chǎn)物氣流46導(dǎo)入冷卻器50。冷卻器50實際上由回收冷卻器和冷凝器組成，回收冷卻器將熱量從燃燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到進入的流體12或者生成用于吹掃目的的過熱蒸汽，冷凝器將流體中的大部分蒸汽冷凝。冷卻的燃燒產(chǎn)物流56與大部分所含的液體形式的水離開出口54并導(dǎo)入聚結(jié)器-分離器58，在那里將液體水從冷卻的燃燒氣流56中分離出來，水以水流20的形式排出并且存在的未冷凝的部分以流體60的形式排出。所述流體基本無液體水，但水蒸汽飽和。將相對富含二氧化碳的流體60導(dǎo)入純化器62，其中以輸出氣流16的形式產(chǎn)生基本純凈的二氧化碳，并以廢物流20的形式從干燥流體60中輸出其殘余部分。廢物流20通常含有極小量的未反應(yīng)的燃料和隨燃料流14進入的雜質(zhì)如氮氣并可以幾種方法進行處理，包括排空、導(dǎo)入焚化爐或用于其它工藝步驟。
蒸汽加料64可以任選與烴類燃料氣體原料14在入口42的上游或在反應(yīng)器30內(nèi)結(jié)合。用蒸汽稀釋烴類燃料有助于熱控制(如，維持所需膜操作的有效溫度)，并且，蒸汽還可充當吹掃氣體。膜內(nèi)總壓差(即，所有分壓之和)對膜產(chǎn)生機械應(yīng)力。當總壓差超過最大值時，所述膜可能破裂或?qū)е缕渌鼡p傷。使用吹掃氣體的優(yōu)點在于減小膜內(nèi)的總壓差。對于膜32的一個給定的凈的總壓差(如果有的話)，吹掃氣體可以減小膜的滲透物側(cè)的氧分壓，由此增大陰極側(cè)和陽極側(cè)之間的氧分壓的差值(以及它們的相關(guān)比率)由此增大氧氣流量。所述吹掃還用來除去膜的陽極表面的周圍的氧(由此降低陽極表面有效的局部氧分壓)。系統(tǒng)10使用蒸汽吹掃(而不是其它吹掃氣體)的優(yōu)點在于水易于通過冷凝與二氧化碳分離并且已經(jīng)構(gòu)成在滲余物側(cè)36的主要反應(yīng)產(chǎn)物。冷凝蒸汽并隨后通過聚結(jié)器-分離器58將其分離出來，與無蒸汽吹掃相比，聚結(jié)器-分離器58可以提供相應(yīng)較高的容量。
圖2說明具體為生產(chǎn)二氧化碳的兩級反應(yīng)性吹掃法配置的系統(tǒng)100的一個實施例。系統(tǒng)100的特征在于第一和第二反應(yīng)器102和104，各具有各自的OTM 106和108，將陰極側(cè)110、112與陽極側(cè)114、116分開。含氧氣體(如空氣)原料118導(dǎo)入第一反應(yīng)器的陰極側(cè)110的出口，并且當空氣沿膜106的陰極表面流動時，與陰極表面接觸。將燃料進料120導(dǎo)入滲透物側(cè)114的入口，并且當燃料沿膜106的陽極表面流動時，會與陽極表面接觸。燃料與通過膜106從陰極側(cè)110遷移到陽極側(cè)114的滲透氧反應(yīng)。得到的燃燒產(chǎn)物以流體122的形式從陽極側(cè)114的出口離開。冷卻器-冷凝器124、分離器-聚結(jié)器126和純化器128可以與圖1系統(tǒng)10中冷卻器-冷凝器50、分離器-聚結(jié)器58和純化器62相同的方式處理燃燒產(chǎn)物。系統(tǒng)的產(chǎn)物為熱量130、水132、廢物134和二氧化碳136。
在一個優(yōu)選的操作模式中，在選擇使陽極側(cè)114上二氧化碳的收率最大化的操作條件下，運行第一反應(yīng)器102。如圖1的系統(tǒng)10，它可包括使用蒸汽或其它氣體作為吹掃140。通常，在低的燃料-氧氣比的條件下操作使二氧化碳收率最大化以及熱控制約束的需要會抑制從空氣加料118中除去基本上所有的氧氣。因此，離開陰極側(cè)110出口、脫除了氧氣的氣流142將含有比進料118要少、但比要求的污染水平要多的氧氣。因此，將排出流142導(dǎo)入第二反應(yīng)器104的陰極側(cè)112的入口。在熱交換器143中將這種氧氣部分脫除的氣體冷卻，并且當沿膜108的陰極表面流動時，與陰極表面接觸，其間接觸的殘余氧氣的主要部分通過膜遷移到陽極側(cè)116。得到的、氧氣脫除更完全的氣體以惰性產(chǎn)物流144的形式離開陰極側(cè)112。在陽極側(cè)116，將反應(yīng)性吹掃氣體進料146導(dǎo)入陽極側(cè)116的入口。反應(yīng)性吹掃氣體包括至少一種含碳組分?？梢允褂玫娜剂系膶嵗ㄌ烊粴饣蛴泄?yīng)的低BTU氣體如PSA尾氣。反應(yīng)性吹掃氣體與通過膜108遷移過來的氧(第二滲透氧部分)反應(yīng)生成離開陽極側(cè)116的廢物流148。第二反應(yīng)器104可以在富燃的條件下方便地操作，從而最大限度地促使氧氣遷移通過膜108，并因而最大限度地除去惰性產(chǎn)物流體144中的氧。由于此以及取決于反應(yīng)性氣體的來源，廢物流148可含有高比例的未燃燒的燃料，以及其它污染物(即不是二氧化碳和水的非反應(yīng)氣體)，由于這些污染物以及進一步考慮到與燃燒產(chǎn)物流122相比相對少的量的廢物流148，可能不能充分地將二氧化碳從廢物流148中提取出來并且廢物流148可以被排放或要么進行處理。
這個系統(tǒng)的一個任選特征是，為了熱控制而將稀釋劑加入第一和/或第二反應(yīng)器的陽極側(cè)。這些稀釋劑可以包括蒸汽或循環(huán)的廢物流如來自純化器128的廢物流134。
所述系統(tǒng)的一個任選的調(diào)整為使用電力驅(qū)動膜來代替第二反應(yīng)器104中的膜108。如果第二反應(yīng)器的氧遷移負荷足夠小而使得電力消耗適中，它可以方便地實施，電力驅(qū)動系統(tǒng)使用只有離子傳導(dǎo)的膜，其陽極側(cè)和陰極側(cè)均包覆電極。電極與對膜施加電勢(伏)的電源相連，從而將氧從較低分壓的陰極泵入較高分壓的陽極。
圖3說明替代的兩級系統(tǒng)200，它的結(jié)構(gòu)與圖2中的系統(tǒng)100大致相似。參照系統(tǒng)100，系統(tǒng)200中類似組件和方面采用相似的對照數(shù)字。兩個系統(tǒng)的區(qū)別在于第二反應(yīng)器104陽極側(cè)116的產(chǎn)物，和第一反應(yīng)器102陽極側(cè)114的原料。在系統(tǒng)200中，離開第二反應(yīng)器104的陽極側(cè)116的反應(yīng)產(chǎn)物流250作為原料導(dǎo)入第一反應(yīng)器102的陽極側(cè)114。這種設(shè)計具有一些優(yōu)點，當燃料流體146中惰性物和污染物相對較少時，可以讓反應(yīng)器116在十分富燃下運行來確保從滲余物流144中除去所有的殘余氧，以及在116中產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物為反應(yīng)器114提供另外的吹掃氣體，另外還可增大二氧化碳的收率，因為消除了系統(tǒng)100中廢物流148的碳的損失。
另外，將另外的吹掃氣254如蒸汽、燃料(如甲烷或含甲烷的氣體如天然氣)或其組合物導(dǎo)入流體250。導(dǎo)流252(diversion)的這種方向可增大烴類和部分氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，因為通過非反應(yīng)氣體對燃料的稀釋提供了另外的冷卻容量。
圖4舉例說明一種任選的、用來生產(chǎn)合成氣以及二氧化碳和氮氣的兩級反應(yīng)吹掃法。示例性系統(tǒng)300的結(jié)構(gòu)與圖2中系統(tǒng)100大體相似。參照系統(tǒng)100，對系統(tǒng)300的類似組件和方面采用相似的參照數(shù)字。為生產(chǎn)合成氣，第二級或反應(yīng)器104最好大于生產(chǎn)二氧化碳的第一級102。包括任選的產(chǎn)物循環(huán)氣體260的蒸汽與烴類氣體在進料146中結(jié)合。重整催化劑如鎳可以置于反應(yīng)器的滲透物側(cè)。其結(jié)果是，合成氣通過部分氧化和重整反應(yīng)的結(jié)合而產(chǎn)生。通過控制蒸汽與烴類之比以及遷移的氧的量，可以設(shè)計部分氧化反應(yīng)放出的熱量與重整反應(yīng)吸收的熱量接近于平衡從而易于對反應(yīng)器操作進行熱控制。如果要求合成氣具有高的氫氣和一氧化碳比值，必須增大蒸汽和燃料之比來生產(chǎn)更多的氫氣。在這種情況下，總的反應(yīng)需要加入熱量并且可以方便地將反應(yīng)器114和116組合為單個單元，正如普通轉(zhuǎn)讓的、共同未決的、1998年8月31號提出的09/143947號申請中的所述。相反地，如果要求合成氣中氫氣和一氧化碳之比低，必須降低蒸汽燃料比，并且整個反應(yīng)成為放熱反應(yīng)。在這種情況下，必須在進入反應(yīng)器116之前冷卻所述流體從而提供受熱器來移走反應(yīng)熱。產(chǎn)物262可以進行下游的處理如除去過量的CO2、未反應(yīng)的燃料、水和惰性組分。通?；厥詹糠痔幚磉^的產(chǎn)物流體。
由于合成氣的商業(yè)價值通常大于二氧化碳，這種裝置的主要目的是生產(chǎn)合成氣。在這種情況下，通過完全燃燒燃料流體120(還產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化碳)，反應(yīng)器114產(chǎn)生的熱量用來將進入反應(yīng)器116的進料流體加熱到要求的入口溫度。要求大量低于1000℃的工藝用熱地方可能要求將系統(tǒng)優(yōu)化從而產(chǎn)生熱并生成比原本優(yōu)選的更高比例的二氧化碳。第一級應(yīng)便于提取并使足夠的氧氣反應(yīng)來提供充足的能量用于加熱進入第二級的入口流體。這可能導(dǎo)致通過生產(chǎn)二氧化碳的第一級來優(yōu)選除去加料118中約10％到25％的氧。剩余氧(或基本上全部的剩余氧)在生產(chǎn)合成氣的第二級中除去。
圖5說明用來生產(chǎn)二氧化碳的系統(tǒng)的一個替代實施方案400。參照圖1的系統(tǒng)10，系統(tǒng)400從OTM反應(yīng)器除去燃燒過程，變?yōu)橐粋€單獨的燃燒單元。參照系統(tǒng)10，對系統(tǒng)400的類似的組件和方面采用相似的參照數(shù)字。在示例性的實施方案400中，空氣進料12和惰性氣流18通過熱交換器270將熱量從惰性氣流傳遞至空氣進料并將其溫度升到OTM操作溫度。在這個實例中沒有往反應(yīng)器36的陽極加入燃料，并且來自陽極側(cè)36的產(chǎn)物流272主要為氧氣和任選地包含不可燃氣體，如作為陽極吹掃氣體的蒸汽。流體272從陽極側(cè)的出口進入燃燒器274，在那里與燃料流體275反應(yīng)。得到的燃燒流體產(chǎn)物276(主要含有如蒸汽和二氧化碳)離開燃燒器并可如實施方案10那樣導(dǎo)入冷卻器-冷凝器50、聚結(jié)器-分離器58和純化器62。或者，可將燃料加入陽極和作為兩級燃燒器操作的所述系統(tǒng)。在這個實例中，燃料流14不夠與36的陽極上的所有滲透氧反應(yīng)并且產(chǎn)物流272含有氧氣和燃燒產(chǎn)物的混合物。如前所述，流體272中的氧將與燃料在燃燒器274中進行燃燒。該系統(tǒng)的一個優(yōu)點在于可以降低熱負荷以及熱交換器270的操作溫度，并且，與圖1中的單級OTM燃燒器相比，大大易于對這個單元進行熱控制，因為減少了反應(yīng)器36產(chǎn)生的能量。
任選地，在進入陽極側(cè)36的入口前，進料14可以與流體278、280和282中一個或兩個混合。流體278代表來自燃燒氣流276的一部分循環(huán)。流體280代表來自純化器62的廢物的一個循環(huán)而流體282代表二氧化碳流體16的一部分循環(huán)。為簡單起見，所需的熱交換器和循環(huán)壓縮機都沒有列在圖中。任選地，由冷卻器50排出的熱量24可通過熱交換器(未列出)用來預(yù)熱任意一種進料流體(如12和14)。
圖6說明一種系統(tǒng)的一個示例性實施方案500，所述系統(tǒng)利用可再生的Brayton循環(huán)將二氧化碳、氮氣、蒸汽和能源的生產(chǎn)結(jié)合起來。空氣進料502將空氣導(dǎo)入壓縮機504的入口，壓縮機增大空氣的壓力(或溫度)。壓縮機的輸出流506含有比空氣進料502更高壓力的空氣。將輸出流體506導(dǎo)入熱交換器510，在那里它被進一步加熱從而提供OTM反應(yīng)器516的陰極側(cè)514的輸入流體512。如果反應(yīng)器516通過不可燃的氣體如單單CO2或蒸汽加CO2來吹掃，流體512的溫度必須為OTM的操作溫度(700-1000℃)。然而最有利的是至少部分反應(yīng)性地吹掃反應(yīng)器516的陽極。在這種情況下，流體512的入口溫度必須低于OTM的操作溫度來提供受熱器，用于吸收來自陽極側(cè)燃料燃燒的反應(yīng)熱。離開陰極側(cè)514出口的輸出流體518中被脫除了氧并因此相對富含氮氣。輸出流體518在熱交換器510中被冷卻，然后導(dǎo)入第二反應(yīng)器522的陰極側(cè)520。
用加壓的二氧化碳以及(最方便地)燃料的進料526通過陽極側(cè)入口來吹掃第一反應(yīng)器516的陽極側(cè)524。二氧化碳流體是一種循環(huán)的流體，它從流體560中分離出來并在壓縮機527中被壓縮。如果反應(yīng)性地吹掃并且滲透氧部分通過膜進行遷移，那么離開陽極側(cè)524出口的是富氧輸出氣流528，它含有來自加料526，燃燒產(chǎn)物，的輸入二氧化碳。隨后將該蒸汽導(dǎo)入燃燒器530，在其中它與來自燃料進料532的燃料反應(yīng)。循環(huán)的CO2量必須足夠大，從而在不超過燃氣輪機536的允許的最高進口溫度的條件下，完全燃燒其中所含的全部氧。含有CO2和燃燒產(chǎn)物的流體534離開燃燒器530并導(dǎo)入汽輪機536的入口。汽輪機536使流體534膨脹，膨脹后以汽輪機物棄流538的形式離開?？梢詮闹谐槿C械能。
離開反應(yīng)器514的滲余物流518在熱交換器510中部分冷卻并隨后導(dǎo)入反應(yīng)器522的陰極側(cè)520，其中通過反應(yīng)性吹掃除去殘余的氧從而生成基本無氧的氮氣流體，在熱交換器510中抽取有用的熱量后，這種氮氣流可以產(chǎn)物546的形式得到回收。通過任選循環(huán)的二氧化碳和烴類燃料的進料544提供輸出到第二反應(yīng)器522的滲透物側(cè)542的輸入。主要起Deoxo反應(yīng)器作用的第二反應(yīng)器522，將來自進料518的殘余氧從陰極側(cè)520遷移到陽極側(cè)542，生成從陰極側(cè)520出口離開的、脫除氧氣的惰性氣流546。輸出流體548離開陽極側(cè)542的出口，主要由循環(huán)的二氧化碳和由進料544中的燃料燃燒得到的燃燒產(chǎn)物以及可能存在的少量的從反應(yīng)器522的陰極遷移過來的氧組成。流體548和538含有有效量的熱量。這些流體可以通過接受輸入進料水552的蒸汽發(fā)生器550，552通過從流體538和548傳遞過來的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝a(chǎn)物554?？梢詫⒄羝?54導(dǎo)入蘭金循環(huán)發(fā)動機用來生產(chǎn)另外的能源。流體538和548分別以流體556和558的形式離開蒸汽發(fā)生器550，并被進一步冷卻，水從流體中冷凝出來并且二氧化碳被回收并純化。或者，將熱流體538和548導(dǎo)入熱交換器，其中抽取熱量用來預(yù)熱流體506和其它加入系統(tǒng)的流體。流體556和558隨后以流體560和562的形式離開熱交換器510，除了殘余水以及未燃燒的燃料外，含有大量二氧化碳?？梢詫Χ趸甲鬟M一步的純化/回收。
各種流體可以有許多種任選的分支(diversion)。這些分支用于各種目的，包括吹掃和熱控制。例如，流體564可以將流體548的一部分或全部與流體534結(jié)合作為汽輪機536的進料從而增大流過汽輪機的質(zhì)量。質(zhì)體548的一部分氣體作為流體566也可或者輸送到熱交換器510，在那里抽取熱量用來預(yù)熱流體506中的氣體。這種分支的氣體通常含有相當量的二氧化碳以及水和可能存在的殘余的燃料或氧，并且本身可以進一步純化用來回收二氧化碳。
在各種替代的結(jié)構(gòu)中，可以將燃燒器530和第一反應(yīng)器516組合成一個單獨單元。還可以將兩個反應(yīng)器516和522與燃燒器組合成一個單獨單元。
初始供料需要二氧化碳，因為二氧化碳用作汽輪機的工作流體。一旦系統(tǒng)運行，它可產(chǎn)生過量的二氧化碳從而所述處理在凈提取/回收二氧化碳下持續(xù)。所述系統(tǒng)的一個優(yōu)點為相對少的NOx排放，它在使用空氣作為氧化劑的其它燃燒過程中相當明顯。燃燒器530中的氧化劑為遷移通過反應(yīng)器516的滲透氧部分。它與來自進料526的二氧化碳混合，但不含有大量的氮氣。因此，它的燃燒產(chǎn)生的NOx不會超過來自任何含少量氮污染物的燃料的低度量。
圖7說明了一個系統(tǒng)的一個示例性的實施方案600，所述系統(tǒng)結(jié)合蘭金循環(huán)蒸汽發(fā)電裝置和混合/離子傳導(dǎo)膜反應(yīng)器來生產(chǎn)二氧化碳、氧氣、氮氣和能源?？諝膺M料602將空氣導(dǎo)入壓縮機604的入口，壓縮機增大空氣的壓力(和溫度)。壓縮空氣流606在高壓如約100到250psig下離開壓縮機的出口。壓縮空氣流606可以分為第一和第二空氣流606A和606B。第一空氣流606A為壓縮空氣流體606的主體部分(如以質(zhì)量流量計，約60％到約90％)。第二空氣流606B為殘余部分，為輸出空氣流體606的較小部分。第二空氣流606B通過熱交換器608，其中如以下詳述該流體被進一步加熱。在熱交換器608的下游，第一和第二空氣流體606A和606B結(jié)合成為混合空氣流610。流體606A和606B上的閥分別分配這兩種流體從而控制反應(yīng)器612的入口溫度，使之達到在不超過OTM操作溫度的最大值下吸收來自陽極側(cè)反應(yīng)熱量所需的水平。混合空氣流610通過OTM反應(yīng)器612的陰極側(cè)614的單獨的熱交換通道進行熱交換，但還是阻止與陰極側(cè)614上流動的滲余氣體進行流體或化學(xué)交換。
一離開反應(yīng)器612，混合空氣流610在吸收來自陽極側(cè)反應(yīng)的熱量后處于基本高溫的狀態(tài)，其中熱量通過來自O(shè)TM的輻射或由滲余氣流的對流來傳遞。這種反應(yīng)器加熱器的適用設(shè)計參見Gottzmann等的美國專利第5820655號。這種加熱空氣的示例性溫度為約700到約1000℃，優(yōu)選約850到950℃。隨后將混合空氣流610導(dǎo)入OTM分離器618的陰極側(cè)616的入口。傳遞到陰極側(cè)616的空氣在沿OTM分離器618的膜620的陰極側(cè)流動時與其接觸?；旌峡諝饬?10的一部分氧通過膜620遷移到陽極側(cè)622。混合空氣流610的殘余氣體以部分脫除氧的流體623的形式離開陰極側(cè)616的出口。通過這個實例的方法，流體623中氧的含量約為7％(體積)。隨后將部分脫除氧的流體623導(dǎo)入第一反應(yīng)器612的陰極側(cè)614的入口。部分脫除氧的流體623隨后在沿陰極側(cè)614流動時，與膜624的陰極表面接觸，從而來自初始空氣進料602的殘余氧的大部分作為滲透氧部分遷移通過膜624。
得到的脫除氧氣的流體626離開陰極側(cè)614的出口，并主要由初始空氣進料602中的非氧組分組成。脫除了氧氣的流體626隨后通過熱交換器608將熱量傳遞至第二空氣流606B以及如下所述的汽輪機工作流體。在熱交換器的下游，脫除了氧氣的流體626可以產(chǎn)物流體的形式離開系統(tǒng)，它主要由無氧的氮氣和氬氣以及殘余雜質(zhì)組成。作為系統(tǒng)的燃料，將含有烴類燃料的燃料進料630導(dǎo)入第一反應(yīng)器612的陽極側(cè)632的入口。燃料進料630中的燃料在燃燒過程中與通過膜遷移過來的滲透氧部分反應(yīng)，產(chǎn)生熱量和燃燒產(chǎn)物，即二氧化碳和水(蒸汽)。它們以燃燒產(chǎn)物流體634的形式離開陽極側(cè)632的出口。
將燃燒產(chǎn)物流634導(dǎo)入OTM分離器618的陽極側(cè)622的入口，其中它以吹掃氣體的形式與陰極側(cè)氣體逆向流動。富氧流體636從陽極側(cè)622的出口離開，它包含來自流體634的燃燒產(chǎn)物以及通過膜620遷移過來的滲透氧部分的混合物。富氧流體導(dǎo)入到熱交換器608將熱量傳遞至第二空氣流606B和汽輪機的工作流體。離開熱交換器608后，將富氧流體導(dǎo)入冷凝器638從而進一步抽取熱量640和冷凝水，此后進入聚結(jié)器-分離器642，其中以水產(chǎn)物644的形式從富氧流體提取水并留下殘余的，主要由二氧化碳和氧氣組成的產(chǎn)物流體646?？梢詫堄喈a(chǎn)物646導(dǎo)入另一個處理單元，從其中的氧氣中分離出二氧化碳。在一個示例性的實施方案中，殘余產(chǎn)物流體646的氧氣和二氧化碳之比約為4:1。
除了加熱第二空氣流體606B外，在熱交換器608中從脫除了氧氣的流體626和富氧流體636回收的熱量用來帶動蘭金循環(huán)蒸汽發(fā)電裝置。發(fā)電裝置650包括兩級蒸汽汽輪機652，它分別含有第一級654和第二級656。泵658對輸入水流676加壓。隨后流體660進入熱交換器608的沸騰段和過熱段，通過從流體626和636傳遞過來的熱量，水轉(zhuǎn)變?yōu)檫^熱蒸汽。一離開熱交換器，流體660進入第一級汽輪機654的入口。在第一級中，流體660中的蒸汽膨脹并抽取功。來自流體660的蒸汽以輸出流體662的形式離開第一級654的出口，隨后返回?zé)峤粨Q器，被來自流體626和636的熱量過熱。離開熱交換器后，輸出流體662進入第二級656的入口。來自輸出流體662的蒸汽在第二級656中膨脹，進一步抽取功。來自第一級和第二級的功形成組合的機械功輸出664。為生產(chǎn)最大量的能源，來自輸出流體662的蒸汽以低壓輸出流體666(如2psig的壓力)的形式離開第二級656的出口。低壓輸出流體666通過冷凝器668，在那里真空泵除去不可壓縮的夾帶氣體。冷凝器668的輸出水與水補充加料674混合到流體676并循環(huán)至泵658。
對于增加氧氣回收率以及增大氧分壓驅(qū)動率(driving ratio)并由此降低OTM面積來說，使用至少一部分離開熱交換器后的過熱的蒸汽流體662，作為反應(yīng)器612和分離器618的陽極側(cè)632和622的吹掃氣680和/或682是有益的。這些吹掃可以增大冷凝器638和聚結(jié)器-分離器642的負荷，并導(dǎo)致水產(chǎn)物644流量的增加。流體644中至少一部分在經(jīng)過適當?shù)奶幚砗?，可以鍋爐加料水的補充水的形式循環(huán)。
在系統(tǒng)600的一個示例性實施方案中，選定系統(tǒng)及其組件從而提供約3500kW的能源輸出664。在這樣的功率下，脫除了氧氣的流體626的示例性產(chǎn)量為每小時約1.2百萬標準立方英尺(MNCFH)的、約130psig的高壓氮氣，同時其余輸出物646包含約200000NCFH的氧氣和50000NCFH的二氧化碳。進料630的燃料消耗約為50000NCFH的天然氣。借用等量的氮氣壓縮，在直接蘭金循環(huán)發(fā)電裝置中這種量的燃料燃燒可以生產(chǎn)約4000kW。
前面系統(tǒng)600通過使用來自反應(yīng)器612的燃燒產(chǎn)物吹掃分離器的陽極側(cè)622，增加分離器618中氧氣的生成。這種吹掃是有益的，因為它產(chǎn)生主要由相互分離較容易的水、二氧化碳和氧氣組成的富氧流體636，水被冷凝出來并且隨后通過使用吸附、吸收或膜分離將二氧化碳和氧氣分離。可任選用蒸汽吹掃如支流682代替燃燒產(chǎn)物的吹掃。這種蒸汽吹掃可以消除在得到富氧流體中分離氧氣和二氧化碳的必要。然而它會減少能源的生成。
在系統(tǒng)600的一個示例性實施方案中，除了相對少量通過壓縮機導(dǎo)入的熱量外，唯一的熱源為來自進料630的燃料在反應(yīng)器612的陽極側(cè)632進行的燃燒。
傳熱系數(shù)高的反應(yīng)器通常通過提供高流速和小的流動通道(因而得到高的表面積體積流量比)來獲得。重要的是要確保傳熱不過量從而避免反應(yīng)器驟冷，阻止氧氣的遷移以及由于組成或熱應(yīng)力而破壞膜。移走熱量的容量限制是指在普通反應(yīng)器中，空氣流體中只有約三分之一的氧氣在給定通道中被除去。較大量氧氣的除去產(chǎn)生更多的熱量并需要另外的受熱器。將另外的冷卻流體通過反應(yīng)器中的一個單獨熱交換器通道是實現(xiàn)它的一種方法。另外一種方法為將過量的空氣通過陰極通道，從給定質(zhì)量流量的空氣或含氧的氣體混合物中回收較低百分率的氧氣。它可以如圖8圖示通過冷卻和循環(huán)部分滲余物流來實現(xiàn)。在此，滲余物流18的一部分以流體70的形式通過冷卻器72循環(huán)返回反應(yīng)器陰極的入口與新空氣流12結(jié)合。加入鼓風(fēng)機來克服循環(huán)回路的壓降。該設(shè)計增大了質(zhì)量流量并降低了分離器入口的氧氣濃度。
氧氣流量的減小可減小產(chǎn)生的熱量。如果生成熱量的減少是關(guān)鍵，可以替代采用傳導(dǎo)性較小的膜(因而減少氧氣流量)。另一個優(yōu)點在于由于傳導(dǎo)性較小的材料，如含鉻的鈣鈦礦更穩(wěn)定，因而可以延長膜的壽命。
增大移走熱量的另一種方法是用級間冷卻的方式在兩級或更多級間除去氧氣。三級系統(tǒng)900的一個實例如圖9所示。舉例說明的系統(tǒng)900可如圖1的系統(tǒng)10那樣具有空氣進料12和多種燃燒進料14A、14B和14C，主要由二氧化碳和蒸汽組成的產(chǎn)物流46以及主要由氮氣組成的脫除氧氣的流體18。將空氣進料口依次通過三個反應(yīng)器30A、30B和30C的陰極側(cè)，分別將各個滲透氧部分遷移到各個反應(yīng)器的陽極側(cè)并最后以基本惰性的氣流18的形式從第三反應(yīng)器30C排出。來自陽極側(cè)燃料燃燒的反應(yīng)熱通過每級的滲余物氣流的溫度升高來吸收。為了在級30B和30C中提供足夠的冷卻容量，離開30A和30B的滲余氣體在各自進入反應(yīng)器30B和30C之前，在熱交換器31A和31B中冷卻。確定單獨的燃料流體14A、14B和14C的大小從而確保輕微貧燃，并因此完成在每級中燃燒、全部三個反應(yīng)級30A、30B和30C的陽極的所有進料，在每個反應(yīng)器中與對應(yīng)的滲透氧部分反應(yīng)。來自前級的燃燒產(chǎn)物以稀釋劑或用來吹掃后續(xù)級陽極的吹掃氣體的形式結(jié)合到加入的燃料流中。如圖1的實施方案，燃燒產(chǎn)物流46離開第三反應(yīng)器30C的陽極側(cè)的出口，并導(dǎo)入到冷卻器、冷凝器、水分離器和純化器(未標出)。
級間滲余物冷卻的多級設(shè)計的優(yōu)點為無需其它外部的反應(yīng)器冷卻，就可以基本除去空氣流中所有的氧。三個反應(yīng)器30A-30C的尺寸無需相同。例如，可以設(shè)計為從最小的30A到最大的30C，使對于所有三個反應(yīng)器而言，從每個反應(yīng)器遷移過來的氧的量和每個反應(yīng)器產(chǎn)生的熱量幾乎相等。通常在所有反應(yīng)器中優(yōu)選滲余物與陽極側(cè)流體之間逆向或交叉逆向流動從而使增大氧氣遷移的驅(qū)動力。
圖10舉例說明另一種選擇。陰極側(cè)的流動回路與圖9的相同。將用于這個方法的所有燃料14導(dǎo)入到反應(yīng)器30A的陽極并將蒸汽15加入到燃料流體并還任選地加到反應(yīng)器30B的陽極。在這種情況下，反應(yīng)器中燃料富裕，有助于在反應(yīng)器30A和30B中部分而不是完全氧化。如前所述，順序?qū)⑷咳齻€反應(yīng)器的陽極接連起來，使得每級離開的產(chǎn)物可以吹掃后續(xù)級的陽極?？梢栽诜磻?yīng)器30A和30B的陽極側(cè)配置重整催化劑。合成氣產(chǎn)物流17在反應(yīng)器30B后從滲透物流和產(chǎn)物流體19回收，產(chǎn)物流體19主要由反應(yīng)器30C排放滲透物中的水和二氧化碳組成。如其它實施方案，兩種產(chǎn)物均被導(dǎo)入下游的分離和純化過程。由于在反應(yīng)器30A和30B中的吸熱重整，排出的熱量較少并且可以簡化這個實施方案的熱控制。在前述的實例中，可以將中間熱的除去與整個預(yù)熱進料流或生成所需的蒸汽的過程結(jié)合。
第一反應(yīng)器的每個單元消耗約5301b/hr的甲烷，生成約14701b/hr的二氧化碳和12101b/hr的水。滲透通過膜的氧的一半生成二氧化碳，其它一半生成水。假設(shè)純化時二氧化碳的回收率為85％，所述方法將產(chǎn)生約12501b/hr、200001b/天、10890scfh的二氧化碳。改換成具有更高碳/氫比的另一種燃料，可以在相同的氧氣流量的條件下增大二氧化碳的產(chǎn)量。
第一級反應(yīng)器的每個單元生產(chǎn)約3350kW的能量，必須移走這些能量從而保持穩(wěn)態(tài)。通過將進料空氣和甲烷升到反應(yīng)器溫度，只有約1400kW的熱量可以被吸收，假設(shè)燃料進料120中的甲烷的起始溫度為環(huán)境空氣進料118的壓縮機排出溫度。因此，需要另外冷卻。例如，要轉(zhuǎn)化400psi的過熱(1600°F)蒸汽或52001bs，必須導(dǎo)入最小約39001b/hr的水，過熱到800°F獲得足夠的冷卻。蒸汽可以用于蘭金能量循環(huán)，生產(chǎn)約700kW的能量。
實施例2生產(chǎn)二氧化碳的一種替代方法是使用來自第二離子/混合傳導(dǎo)膜反應(yīng)器的吹掃流體來吹掃圖3系統(tǒng)200中的第一反應(yīng)器。這個方法采用與實施例1相同的單元數(shù)，消耗與實施例1相同量的空氣，并產(chǎn)生相同量的氮氣。
然而，它生產(chǎn)出最高多50％的二氧化碳。這種大的改進的原因是這個系統(tǒng)利用在第二離子/混合傳導(dǎo)膜反應(yīng)器陽極上轉(zhuǎn)化的燃料，而這個過程在圖2中沒有。與實施例1的方法相比，這個方法必須進行另外的純化。
實施例3一個替代方法涉及使用第二反應(yīng)器來產(chǎn)生合成氣，如圖4中的系統(tǒng)300。在這個方法中，二氧化碳反應(yīng)器102比合成氣反應(yīng)器104要小，并周來預(yù)熱送到合成氣反應(yīng)器的、脫除了氧氣的流體142。在這個實施例中，合成氣反應(yīng)器通常在較高的溫度下運行(1800°F而不是1700°F)。溫度的升高減少了未轉(zhuǎn)化的甲烷和完全燃燒產(chǎn)物的量。還希望在更高溫度下增大氧氣流量?？梢酝ㄟ^熱交換或通過生成蒸汽回收一些額外的熱量。需要其它的熱交換器來預(yù)熱反應(yīng)器的輸入物，因為溫度較高并且用來生成合成氣的部分氧化反應(yīng)放出的熱量比生成二氧化碳的完全燃燒反應(yīng)小得多。
在這個實施例中，反應(yīng)器單元尺寸與實施例1相同，膜表面積約2620ft2。二氧化碳反應(yīng)器102中氧氣流量與實施例1相同，但在合成氣反應(yīng)器104中所述流量較大，因為溫度較高并且由于通過二氧化碳反應(yīng)器除去的氧較少，入口氧濃度較高。合成氣反應(yīng)器的示例性平均氧氣流量估計也為10scf/hr/ft2，盡管它可以更大。據(jù)估計，示例性的二氧化碳反應(yīng)器只能除去15％的入口氧，而不是實施例1的70％。在二氧化碳反應(yīng)器中氧的去除取決于熱量條件(thermalconsiderations)。通常更需要的產(chǎn)物是合成氣而不是二氧化碳，但必須生成一些二氧化碳來產(chǎn)生熱量從而預(yù)熱反應(yīng)器輸入物?？紤]到用于熱交換的ΔT和一些熱量損失，估計15％的入口氧氣需要轉(zhuǎn)化為二氧化碳從而為操作所述過程提供足夠的熱量。這樣，假設(shè)平均流量相同，合成氣反應(yīng)器約為二氧化碳反應(yīng)器的7倍大，或要求為二氧化碳反應(yīng)器相同尺寸單元的數(shù)目的7倍。第一反應(yīng)器的每個單元除去氧氣的總量還是約21501b/hr，或25800scfh，因為流量相同。然而，在這個實例中有更多的空氣流過反應(yīng)器，條件是有用來吸收反應(yīng)熱的更大的受熱器。每個第二反應(yīng)器的每個單元也消耗21501b/hr，或25800scfh，因為氧氣流量相同。將消耗更多的氧氣來制備合成氣，因而需要比二氧化碳反應(yīng)器更多的單元來組成合成氣反應(yīng)器。
每個第一反應(yīng)器單元仍將消耗5301b/hr的甲烷并產(chǎn)生約14701b/hr的二氧化碳和12101b/hr的水。假設(shè)純化中二氧化碳的回收率為85％，所述方法中每個單元將生產(chǎn)出約12501b/hr或10890scfh的二氧化碳。
假設(shè)純化中有用產(chǎn)物的回收率為85％，每個第二反應(yīng)器單元將消耗約21501b/hr的甲烷并生成約3941b/hr、95001b/天或75670scfh的氫氣和38450scfh的一氧化碳。為消耗所有提供的氧，合成氣體反應(yīng)器中必須有約6個這樣的單元。必須合理布置反應(yīng)器，來增強熱量的去除并且由此在維持膜溫足夠低從而避免破壞膜的同時使總產(chǎn)量最大化。實施它的指南參見Gottzmann等的美國專利第5820655號以及1998年6月3號申請的、普通轉(zhuǎn)讓的(commonly assigned)、共同未決的申請09/089512號。
此處所用術(shù)語“低等級燃料氣體”是指熱值小于500btu/scfh的燃料。
術(shù)語“輕微貧燃”是指氧氣比所需的化學(xué)計量多1-10％。
術(shù)語“基本無氧氣”是指以質(zhì)量計，氧氣的含量小于1％。
術(shù)語“接近大氣壓”是指14到25psia。
術(shù)語“部分氧化反應(yīng)”是指以甲烷為例，如的反應(yīng)，不同于完全氧化反應(yīng)。
術(shù)語“單元”是指含有安裝在一個或多個部分中的一個或多個離子遷移膜的筒體。除非有后文相反的情況，即將兩個或多個單元進行的操作的式樣應(yīng)用于替代實施方案，其中這種操作通過安裝在單個單元中的兩個或更多個離子遷移膜部分來進行。
術(shù)語“部分“是指一個或多個離子遷移膜部件組合件的至少一個部分，它可以成型為管式、平面式或其它結(jié)構(gòu)類型。
術(shù)語“氧選擇性”是指氧離子比其它元素及其離子優(yōu)先遷移通過膜。固體電解質(zhì)膜優(yōu)選由無機氧化物制成，典型的有鈣或釔穩(wěn)定的鋯或類似氧化物，它們具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。用于這些膜的示例性的組合物公開于美國專利第5702959號(Mazanec等)，5712220號(Carolan等)和5733435號(Prasad等)。所有這些全文通過引用并入本文。這些膜還可用于氣體純化，如Prasad等的歐洲專利申請公開號778069，題目為“用于固體電解質(zhì)膜氣體分離的選擇性吹掃”，該公開通過引用并入本文。
此處所用術(shù)語“包含”是指“包括但并不局限于”，也就是說，用來特指出現(xiàn)在權(quán)利要求中稱為所述的特征、整體、步驟或組件，但不排除一種或多種其它特征、整體、步驟、組件或其組合的存在或增加。
舉例說明的進料和流體可包含在相應(yīng)的導(dǎo)管內(nèi)，并被相應(yīng)的導(dǎo)管導(dǎo)入，導(dǎo)管基本上與附圖中流體和進料的圖示相對應(yīng)。
只是為了方便，本發(fā)明的具體特征在一個或多個圖中說明，但在本發(fā)明中，每個特征可以與其它特征組合。替代的實施方案可以被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所認識，并且應(yīng)屬于權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)二氧化碳的方法，包括以下步驟(A)含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性的離子遷移膜的陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下將第一滲透氧部分從所述陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)；(B)含碳的第二工作氣體沿所述第一陽極側(cè)流動，其質(zhì)量流速可以與所述第一滲透氧部分一起有效地提供化學(xué)計量過量的氧；(C)燃燒所述含碳的第二工作氣體和所述第一滲透氧部分的第一混合物，使基本上所有的含碳的第二工作氣體轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳的第二混合物；并且將所述二氧化碳從所述第二混合物分離出來。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述膜被布置在至少第一級和第二級，并且其中滲余物流在所述第一級和第二級之間被冷卻。
3．權(quán)利要求1的方法，其中在所述的燃燒步驟前，吹掃氣體與所述含碳的第二工作氣體混合。
4．權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟(A)所述含氧的第一工作氣體的第一滲余物部分的至少一部分沿第二氧選擇性離子遷移膜的第二陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第二滲透氧部分從所述第二陰極側(cè)遷移到相對的第二陽極側(cè)；并且(B)從第二滲余物部分回收所需的產(chǎn)物氣體，其中所述產(chǎn)物氣體選自氮氣、氬氣及其混合物。
5．權(quán)利要求4的方法，包括第二反應(yīng)性吹掃氣體沿所述第二陽極側(cè)流動的步驟。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述第二反應(yīng)性吹掃氣體與所述第二滲透氧部分進行部分氧化反應(yīng)。
7．共同生成二氧化碳、氮氣和電能的方法，包括以下步驟(A)加壓的含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性的離子遷移膜的陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第一滲透氧部分從所述陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)；(B)形成所述第一滲透氧部分和加壓二氧化碳的混合物，并燃燒所述混合物從而生成高溫、高壓的燃燒產(chǎn)物氣體；(C)在燃氣輪機中膨脹所述燃燒產(chǎn)物氣體從而產(chǎn)生電能和低壓、低溫的燃燒產(chǎn)物氣體；(D)從所述低壓、低溫的燃燒產(chǎn)物氣體中回收二氧化碳；(E)壓縮并循環(huán)回收的二氧化碳的一部分到所述第一氧選擇性的離子遷移膜的陽極側(cè)；(F)將第一滲余物部分從所述第一氧選擇性的離子遷移膜傳送到第二氧選擇性的離子遷移膜的陰極側(cè)，所述第二氧選擇性離子遷移膜在有效的操作條件下，將第二滲透氧部分遷移到相對的陽極側(cè)；并且(G)從第二滲余物部分回收含氮的氣體。
8．權(quán)利要求7的方法，包括用接受氧的化合物吹掃第二氧選擇性離子遷移膜的所述陽極側(cè)。
9．共同生成二氧化碳、氧、氮氣和電能的方法，包含以下步驟(A)加壓的含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性離子遷移膜的陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第一滲透氧部分從所述陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)；(B)第一滲余物部分沿第二氧選擇性離子遷移膜的第二陰極側(cè)流動，所述膜在有效的操作條件下，第二滲透氧部分從所述第二陰極側(cè)遷移到相對的第二陽極側(cè)；(C)從第二滲余物部分回收氮氣；(D)使燃料與所述第二滲透氧部分反應(yīng)從而生成第一燃燒產(chǎn)物；(E)所述第一燃燒產(chǎn)物沿所述第一陽極側(cè)流動，并且將所述第一滲透氧部分和所述燃燒產(chǎn)物混合從而形成第二混合物；(F)通過將適用的熱量傳至加壓的水源，從所述第二混合物移走熱量，由此生成加壓的高溫蒸汽和低溫的第二混合物產(chǎn)物；(G)在蒸汽渦輪中膨脹所述加壓的高溫蒸汽從而產(chǎn)生電能；并且(H)通過將水冷凝從所述低溫的第二混合物中分離出二氧化碳-氧的混合物。
10．權(quán)利要求9的方法，還包括從二氧化碳-氧的混合物中分離出二氧化碳。
全文摘要
在用來生產(chǎn)二氧化碳的方法中,含氧的第一工作氣體沿第一氧選擇性離子遷移膜的陰極側(cè)流動。在有效操作的條件下,所述膜將第一滲透氧部分從陰極側(cè)遷移到相對的陽極側(cè)。含碳的第二工作氣體以有效的流速沿陽極側(cè)流動從而與第一滲透氧部分一起提供化學(xué)計量富余的氧。第二工作氣體和第一滲透氧部分的第一混合物進行燃燒使基本上所有第二工作氣體轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳的第二混合物。將二氧化碳從這種第二混合物分離出來。
文檔編號C01B31/00GK1304780SQ0013378
公開日2001年7月25日 申請日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者R·普拉薩德, C·F·戈特茨曼, N·R·克斯卡, J·M·施瓦茨 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司