專利名稱：一種脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化 工、化學(xué)工業(yè)和氫能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法及裝置。
背景技術(shù)：
氫作為一種清潔能源，被公認(rèn)為是石油和煤的理想替代燃料，成為世界能源研究熱點(diǎn)。氫氣作為能源，主要利用氫氣燃燒產(chǎn)生高熱值的熱能和作為氫源供燃料電池的發(fā)電兩個(gè)方面。其中，采用鉬電極催化材料的質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)因其操作溫度低，能量轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為發(fā)展氫燃料電池一個(gè)重要的方向。但是PEMFC用氫氣作燃料，氫氣中雜質(zhì)CO的濃度越低越好，因?yàn)楦粴潴w系中微量的CO就足以使鉬催化劑中毒失效，從而極大影響燃料電池的穩(wěn)定性和使用性。用電解水制氫盡管可以得到不含CO的氫氣，但是制氫成本高而受使用限制。因此，解決低成本純度的氫源問題是質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要課題。甲烷具有最高的氫碳比，而且能與水進(jìn)行重整反應(yīng)，將水蒸汽中的氫變成氫氣，是目前世界上最成熟的、成本最低的制氫方法。甲烷資源不僅有礦石能源(如天然氣、可燃冰、煤層氣等)，工業(yè)副產(chǎn)氣體(如焦?fàn)t煤氣等)，也可以來源于可再生資源(如沼氣等)，所以在原料來源上甲烷水蒸汽重整制氫也有絕對的成本優(yōu)勢。甲烷水蒸汽重整反應(yīng)主要包括重整反應(yīng)和水汽變換兩步反應(yīng)('Hi
(I) CO + H2O^ CO2 + W2 , A H298 = -41. Ikj/mo I(2)由于受重整反應(yīng)平衡的限制，制氫所得的H2體積濃度為75%左右，而且該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高于900°C才能使甲烷轉(zhuǎn)化徹底。產(chǎn)品氣體中CO體積濃度達(dá)5% -10%,在使用前要經(jīng)過甲烷化等反應(yīng)脫除CO，使制氫裝置復(fù)雜化，操作成本提高。為制備低成本用于PEMFC使用的氫氣，有一種改性的方法是將甲烷重整制氫和分離氫氣的步驟耦合在一個(gè)反應(yīng)器上，不僅在反應(yīng)過程中除氫強(qiáng)化甲烷蒸汽重整反應(yīng)，而且能將產(chǎn)生的氫直接分離提純得到高純氫(Jianhua Tong, Yasuyuki Matsumura. Purehydrogen production by methane steam reforming with hydrogen-permeable membranereactor. Catalysis Today, 2006, 111 (3) :147-152.)。分離氫的方法是使用IE膜,用IE膜分離甲烷重整后氫氣的研究受到重視。由于鈀原子的4d層缺少2個(gè)電子，表面具有較強(qiáng)的吸氫能力，鈀及其合金膜具有非常高的氫滲透選擇性，將鈀膜與甲烷重整制氫反應(yīng)器相結(jié)合在提純氫氣的同時(shí)能夠提高甲烷轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)溫度，縮小反應(yīng)器體積。鈀膜分離可以生產(chǎn)適用于燃料電池，只含PPM級別雜質(zhì)的高純氫氣。公開號為CN101648105A、公開號為CN101372314A及公開號為101406791A的中國
專利分別采用了鈀膜從含氫合成氣或者焦?fàn)t煤氣中提純生產(chǎn)高純度氫氣，但均未直接用于重整反應(yīng)，鈀膜只是作為后續(xù)氫氣提純及分離裝置使用。美國專利US5，525，322公開了一種從烴和水中回收氫以及氫的同位素的方法。利用鈀膜分離反應(yīng)混合氣體中的氫，強(qiáng)化了重整反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)，而且不需要額外的處理步驟即可獲得高純氫氣。美國專利US5，938，800公開了一種緊湊式重整反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)利用膜分離技術(shù)提純碳?xì)浠衔镏卣麣怏w產(chǎn)物中的氫氣，制備的高純度氫氣可以直接用于燃料電池。公開號為CN1931708A的中國專利公開了一種液態(tài)烴在鈀膜反應(yīng)器中制取氫氣的方法，采用復(fù)合金屬鈀膜，使得液態(tài)烴類水蒸汽重整產(chǎn)生的氫氣及時(shí)分離出去，再透過鈀膜側(cè)獲得高純氫氣。在甲烷重整并用鈀膜分離純氫研究過程中有一個(gè)重要的問題重整產(chǎn)生的CO，CO2等雜質(zhì)氣體會吸附在鈀膜表面，造成鈀膜的中毒并降低透氫性能。史蕾等人(CH4，CO2,CO對鈀復(fù)合膜透氫性能的影響.石油化工，2007，36 (7) =690-693)研究了不同含量的CH4、CO2, CO對鈀復(fù)合膜的透氫性能的影響，結(jié)果表明CH4幾乎沒有影響,CO2影響較小,CO影響最大。溫度越低或者CO含量越高，CO在鈀復(fù)合膜表面吸附越嚴(yán)重。在450°C下，CO的體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，透過鈀膜的氫氣體積下降約為7%。為了減小COx對產(chǎn)物氫氣濃度的影響，美國專利US5，861，137提出在膜管內(nèi)裝填甲烷化催化劑以及水蒸汽重整催化劑，將重整混合氣體用甲烷化反應(yīng)降低鈀膜滲透側(cè)的COx濃度，但由于甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，要求反應(yīng)溫度較低，如果用于甲烷水蒸汽重整反應(yīng)器中，存在兩個(gè)反應(yīng)溫度不匹配的問題。因此，直接用甲烷水蒸汽重整制氫因CO濃度高，對鈀膜的分離氫氣的性能和壽命有很大影響，而難以實(shí)現(xiàn)鈀膜分離氫強(qiáng)化甲烷制氫的優(yōu)勢。另一種改進(jìn)的方法是稱為反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氫技術(shù)。申請人首次提出的將重整催化劑加入納米CaO，通過納米級CaO與CO2反應(yīng)脫除重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2達(dá)到強(qiáng)化重整反應(yīng)的目的，并使用含NiO為重整反應(yīng)催化活性組分與納米CaO作為CO2反應(yīng)吸附組分的復(fù)合催化劑。甲烷ReSER制氫反應(yīng)式見(3)(4)'4 "丨丨"丨 * — "I". 3，
A H298 = 164. 9kJ/mol(3)CaO + CO2 ^ CaCO, , A H298 = -178. 8kJ/mol(4)含NiO與CaO的復(fù)合催化劑，通過氧化鈣與甲烷重整產(chǎn)生的CO2反應(yīng)吸附分離，使重整反應(yīng)平衡向生成氫方向移動，在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)重整和變換兩步反應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度近200°C，不僅有效強(qiáng)化重整反應(yīng)，而且直接得到低CO濃度(500ppm左右)的90%以上含量的氫氣。此外，充分利用(3)(4)吸熱和放熱的反應(yīng)熱，達(dá)到強(qiáng)化重整反應(yīng)和節(jié)能的目的。發(fā)明人(International Journal Of Hydrogen Energy, 2010,35 (13) :6518-6524)研究表明在反應(yīng)溫度600°C，反應(yīng)壓力0. IMPa和水碳比4的反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫條件下，ZrO2改性的Ni基復(fù)合催化劑可以直接制得濃度97. 3%的H2,甲烷轉(zhuǎn)化率為93. 7%，并且具有較好的穩(wěn)定性。發(fā)明人在公開號為CN1903431A的中國專利中公開了一種用于二氧化碳吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的復(fù)合催化劑制備方法；在公開號為CN1974375A的中國專利中公開了一種采用固定床反應(yīng)器的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置。在公開號為CN1935634A的中國專利中，公開了一種采用循環(huán)流化床的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫工藝，復(fù)合催化劑經(jīng)過預(yù)處理，還原后在流化狀態(tài)下復(fù)合催化劑與甲烷，水蒸汽進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，使用后轉(zhuǎn)移到再生器再生，循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)流化床操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性，具有傳質(zhì)、傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn)。由于ReSER制氫生成的CO濃度低的特點(diǎn)，能有效降低對鈀膜性能的影響，因此具有潛在的與鈀膜結(jié)合制氫的優(yōu)勢，對于同時(shí)采用吸附CO2的復(fù)合催化劑分離二氧化碳(脫碳)與鈀膜分離H2(脫氫)雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫方法目前尚無報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種以氧化鈣與CO2反應(yīng)吸附分離CO2與鈀膜分離H2雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，降低了制氫的溫度和能耗，可直接制得純度大于99%的高純氫氣。 一種脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，包括(I)將復(fù)合催化劑添加至固定床鈀膜反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，還原復(fù)合催化劑；(2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預(yù)熱后通入固定床鈀膜反應(yīng)器中，在復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99. 0%的高純氫氣；(3)當(dāng)復(fù)合催化劑需要脫附再生時(shí)，停止通入甲烷、水蒸汽，進(jìn)行催化劑升溫脫附再生；(4)復(fù)合催化劑再生后，循環(huán)進(jìn)行(2) (3)步驟。所述的復(fù)合催化劑主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅(qū)體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅(qū)體的活性鎳成份和氧化鋁載體復(fù)合而成，各組分摩爾比為CaO NiO Al2O3 = I (0. I 2. 0) (0. I 3. 0)，所述的復(fù)合催化劑可采用公開號為CN1903431A的中國專利中所公開的復(fù)合催化劑的制備方法制備，所述的復(fù)合催化劑的粒徑為0. I 5mm，熱分解再生后用于甲烷制氫反應(yīng)。所述的混合氣體(氫氣和氮?dú)?中氫氣體積濃度為5% 100%，所述的還原的溫度為30 650°C，還原的壓力為0. I IMPa。所述的制氫反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為500 650°C，反應(yīng)壓力為0. I IMPadK碳比3 6，鈀膜厚度為5iim 50iim，碳空速150 150( '所述的催化劑升溫脫附再生的條件為溫度為750 950°C，壓力為常壓，再生氣氛為N2氣氛或尾氣，所述的尾氣為制氫裝置產(chǎn)生的尾氣或再生裝置產(chǎn)生的尾氣，所述的尾氣為以任意比例混合的H2、CH4, CO、CO2與H2O的混合氣體。本發(fā)明還提供了一種采用上述方法進(jìn)行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應(yīng)器，包括反應(yīng)管及鈀膜管，所述的反應(yīng)管自下而上，依次為填料層和催化劑層，所述的反應(yīng)管頂部設(shè)有混合原料氣體進(jìn)口，下部設(shè)有尾氣出口，所述的鈀膜管埋設(shè)在催化劑層中，所述的鈀膜管的頂端連接有輸送透過鈀膜得到的高純氫氣的輸送管。所述的鈀膜管由基體與鍍在基體外側(cè)的鈀膜組成，所述的基體為多孔陶瓷管或多孔不銹鋼管。所述的反應(yīng)管外側(cè)設(shè)有加熱裝置，以合理調(diào)節(jié)反應(yīng)管內(nèi)的溫度，利于制氫反應(yīng)的進(jìn)行及催化劑的再生。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(I)本發(fā)明方法同時(shí)采用反應(yīng)吸附強(qiáng)化分離二氧化碳和鈀膜分離氫氣雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整工藝，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)溫度，制備出純度大于99.0%的高純氫氣，可直接用于燃料電池的氫源。(2)本發(fā)明采用復(fù)合催化劑與固定床鈀膜反應(yīng)器，從催化劑與設(shè)備等方面滿足脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的進(jìn)行。(3)由于反應(yīng)吸附強(qiáng)化作用，制得了含低含量(500ppm左右)的CO的氫氣，大大減少了 CO對鈀膜的中毒危害，提高了鈀膜的壽命及降低了使用成本。(4)本發(fā)明方法大大降低了傳統(tǒng)甲烷水蒸汽重整反應(yīng)條件，降低能耗，提供了節(jié)能減排的制氫方法，適合不同規(guī)模的甲烷重整制氫裝置。


圖I為本發(fā)明方法的流程框圖。圖2為本發(fā)明固定床鈀膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫工藝流程圖。圖4為本發(fā)明應(yīng)用例4、應(yīng)用例5中甲烷轉(zhuǎn)化率與制氫反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線圖。圖5為不同溫度下，應(yīng)用本發(fā)明復(fù)合催化劑與不含CaO的重整催化劑進(jìn)行制氫反應(yīng)時(shí)尾氣中CO濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線圖。(反應(yīng)條件壓力0. 5MPa，水碳比為4，裝填的催化劑的量為1(^，膜厚511111)。其中，附圖2、3中1-甲烷鋼瓶，2-氫氣鋼瓶，3-氮?dú)怃撈浚?-質(zhì)量流量控制器，5-精密液相泵，6-固定床鈀膜反應(yīng)器，7-氣體質(zhì)量流量計(jì)，8-氣相色譜儀，9-甲烷和水蒸汽，10-高純氫氣，11-尾氣(H2、CH4, CO、CO2, H2O), 61-反應(yīng)管，62-鈀膜管，611-填料層，612-催化劑層。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例I鈀膜管的制備以多孔陶瓷管為基體，首先用稀鹽酸和蒸餾水清洗基體，除去表面污潰后，置于烘箱內(nèi)于40°C干燥5h。將多孔陶瓷管分別在SnCl2、PdCl2溶液中進(jìn)行敏化活化。按照IL化學(xué)鍍液中各組分含量為PdCl22g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的NH3 H2O 150ml/L、NH4Cl 20g/L、Na2H2PO2 H2O 14g/L配制化學(xué)鍍液，將活化后的多孔基體放入該化學(xué)鍍液中，控制PH值在9 11之間，操作溫度為50 V。當(dāng)溶液內(nèi)氣泡消失后，更換化學(xué)鍍液。經(jīng)過4小時(shí)化學(xué)鍍后，在多孔陶瓷管基體表面形成致密鈀膜，用蒸餾水清洗后于 40°C下干燥12h得到鈀膜管。本實(shí)施例制備得到的鈀膜管的鈀膜的厚度為5 Pm，透氫速率能夠達(dá)到0. 122mol/(m2 s)。實(shí)施例2鈀膜管的制備以多孔陶瓷管為基體，首先用稀鹽酸和蒸餾水清洗基體，除去表面污潰，再用蒸餾水沖洗后置于烘箱內(nèi)于40°C干燥5h。
將多孔陶瓷管分別在SnCl2、PdCl2溶液中進(jìn)行敏化活化。按照IL化學(xué)鍍液中各組分含量為PdCl22g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的NH3 H2O 150ml/L、NH4Cl 20g/L、Na2H2PO2 H2O 14g/L配制化學(xué)鍍液，將活化后的多孔基體放入該化學(xué)鍍液中，控制PH值在9 11之間，操作溫度為50 V。當(dāng)溶液內(nèi)氣泡消失后，更換化學(xué)鍍液。經(jīng)過8小時(shí)化學(xué)鍍后，在多孔鈀膜管基體表面形成致密鈀膜。用蒸餾水清洗后于40°C下干燥12h得到鈀膜管。本實(shí)施例制備得到的鈀膜管的鈀膜的厚度為50i!m，透氫速率能夠達(dá)到
0.015mol/ (m2 s)。應(yīng)用例I固定床鈀膜反應(yīng)器如圖2所不,一種固定床鈕膜反應(yīng)器6,包括反應(yīng)管61及鈕膜管62,反應(yīng)管61自下而上，依次為填料層611和催化劑層612，反應(yīng)管61頂部設(shè)有混合原料氣體進(jìn)口，下部設(shè)有尾氣出口，反應(yīng)管61外側(cè)設(shè)有加熱裝置，鈀膜管62埋設(shè)在催化劑層612中，鈀膜管62由多孔陶瓷管與鍍在多孔陶瓷管外側(cè)的鈀膜組成，鈀膜管62的頂端連接有輸送高純氫氣的輸送管。將平均粒徑I毫米的新鮮復(fù)合催化劑(制備方法詳見公開號為CN1903431A的中國專利)裝填在固定床鈀膜反應(yīng)器6內(nèi)，通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w還原催化劑。還原后，原料甲烷和水蒸汽的混合氣體進(jìn)入固定床鈀膜反應(yīng)器6內(nèi)，進(jìn)行甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)。應(yīng)用例2雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)的工藝如圖3所示，采用如圖2所示的固定床鈀膜反應(yīng)器進(jìn)行雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)的工藝，由三個(gè)質(zhì)量流量計(jì)4分別控制甲烷、氫氣、氮?dú)獾牧髁?，水蒸汽由精密液相?注水，氣體進(jìn)入固定床鈀膜反應(yīng)器6進(jìn)行反應(yīng)，氫氣可透過鈀膜，出口氣體分別由氣體質(zhì)量流量計(jì)7檢測流量，然后再分別由氣相色譜儀8分析氣體各組分含量。本應(yīng)用例選用的鈀膜管為實(shí)施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為5 ym，制氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500°C，反應(yīng)壓力IMPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復(fù)合催化劑的量為10g，結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為76. 5%;高純氫氣濃度99. 01%，尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)=CH4 為 17. 8%, CO2 為 0. 6%，CO 為 0. 05%, H2 為 81. 5%0應(yīng)用例3采用雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進(jìn)行制氫反應(yīng)，其中，采用的鈀膜管為實(shí)施例2制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應(yīng)條件反應(yīng)溫度50(TC，反應(yīng)壓力
0.5MPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復(fù)合催化劑的量為10g。結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為73.4% ;高純氫氣濃度99. 9%，尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)=CH4為13. 1%，CO2為
0.4%，CO 為 0. 05%, H2 為 86. 5%0應(yīng)用例4采用雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進(jìn)行制氫反應(yīng)，其中，采用的鈀膜管為實(shí)施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為5 u m。制氫反應(yīng)條件反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力
0.5MPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復(fù)合催化劑的量為10g。結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為94. 5%;高純氫氣濃度99. 1%，尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)014為3. 1%，0)2為0. 3%，CO 為 0. 06%, H2 為 96. 6%0
應(yīng)用例5采用雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進(jìn)行制氫反應(yīng)，其中，采用的鈀膜管為實(shí)施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應(yīng)條件反應(yīng)溫度650°C，反應(yīng)壓力IMPa，水碳比為6，甲烷流量15ml/min，裝填的復(fù)合催化劑的量為5g。結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為98.9% ;高純氫氣濃度99. 9%，尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)014為1.0%，0)2為0.9%，CO 為 0. 28%, H2 為 97. 7%0對比例I采用如圖2以及如圖3所示的固定床鈀膜反應(yīng)器進(jìn)行沒有反應(yīng)吸附強(qiáng)化的甲烷水
蒸汽重整制氫。其中，采用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒(不含CaO吸附劑)，采用的鈀膜管為實(shí)施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應(yīng)條件反應(yīng)溫度650°C，反應(yīng)壓力
0.5MPa，水碳比為3，甲烷流量15ml/min，裝填的催化劑的量為5g。結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為66.6% ;尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)CH4為11.3%，CO2為14.8%，CO為7.8%，H2為66. 1%。對比例2采用如圖2以及如圖3所示的固定床鈀膜反應(yīng)器和進(jìn)行沒有反應(yīng)吸附強(qiáng)化的甲烷水蒸汽重整制氫。其中，采用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒(不含CaO吸附劑)，選用的鈀膜管為 實(shí)施例I制備的鈀膜管，厚度為5 iim。制氫反應(yīng)條件反應(yīng)溫度650°C，反應(yīng)壓力IMPajK碳比為6，甲烷流量15ml/min，裝填的催化劑的量為10g。結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率為79. 4%;尾氣各物質(zhì)摩爾濃度(干基)CH4為6. 9%，CO2為21. 5%，CO為5. 31%，H2為66. 2%。
權(quán)利要求
1.一種脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，包括 (1)將復(fù)合催化劑添加至固定床鈀膜反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，還原復(fù)合催化劑； (2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預(yù)熱后通入固定床鈀膜反應(yīng)器中，在復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99. 0%的高純氫氣； (3)當(dāng)復(fù)合催化劑需要脫附再生時(shí)，停止通入甲烷、水蒸汽，進(jìn)行催化劑升溫脫附再生； (4)復(fù)合催化劑再生后，循環(huán)進(jìn)行⑵ (3)步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅(qū)體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅(qū)體的活性鎳成份和氧化鋁載體復(fù)合而成，各組分摩爾比為CaO NiO Al2O3 = I (0. I 2. 0) (0. I 3. 0)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑的粒徑為0. I 5mm。
4.如權(quán)利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的制氫反應(yīng)的溫度為500 650°C，反應(yīng)壓力為0. I IMPa，水碳比為3 6，鈀膜厚度為5 u m ~ 50 u m,碳空速為150 15001T1。
5.如權(quán)利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的步驟(I)的混合氣體中的氫氣體積濃度為5 100%;所述的還原的溫度為30 650°C，壓力為 0. I IMPa0
6.如權(quán)利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的步驟(3)的催化劑升溫脫附再生的溫度為750 950°C，壓力為常壓，再生氣氛為N2氣氛或尾氣。
7.—種如權(quán)利要求I所述的方法進(jìn)行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應(yīng)器，其特征在于，包括反應(yīng)管及鈀膜管，所述的反應(yīng)管自下而上，依次為填料層和催化劑層，所述的反應(yīng)管頂部設(shè)有混合原料氣體進(jìn)口，下部設(shè)有尾氣出口，所述的鈀膜管埋設(shè)在催化劑層中，所述的鈀膜管的頂端連接有輸送透過鈀膜得到的高純氫氣的輸送管。
8.如權(quán)利要求7所述的固定床鈀膜反應(yīng)器，其特征在于，所述的鈀膜管由基體與鍍在基體外側(cè)的鈀膜組成，所述的基體為多孔陶瓷管或多孔不銹鋼管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫碳和脫氫雙重強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，包括(1)將復(fù)合催化劑添加至固定床鈀膜反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，還原復(fù)合催化劑；(2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預(yù)熱后通入固定床鈀膜反應(yīng)器中，在復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99.0％的高純氫氣；(3)當(dāng)復(fù)合催化劑需要脫附再生時(shí)，停止通入甲烷、水蒸汽，進(jìn)行催化劑升溫脫附再生；(4)復(fù)合催化劑再生后，通入甲烷和水蒸汽進(jìn)行制氫反應(yīng)；循環(huán)進(jìn)行(2)～(3)步驟。本發(fā)明還公開了一種采用上述方法進(jìn)行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應(yīng)器。本發(fā)明制得的氫氣純度高，能耗低，同時(shí)也提高了鈀膜的使用壽命。
文檔編號C01B3/40GK102674247SQ20121013396
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者吳成, 吳素芳, 汪燮卿 申請人:浙江大學(xué)