一種綜合回收電解錳陽(yáng)極泥中錳和鉛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及冶煉廢渣的資源化利用，具體設(shè)及一種從電儘陽(yáng)極泥中綜合回收儘和 鉛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解儘陽(yáng)極泥是電解金屬儘生產(chǎn)過(guò)程中由于部分Μη和鉛合金陽(yáng)極被氧化而產(chǎn)生 的廢渣，主要含有Mn、Pb、S及少量51、〔曰、]\%、41等元素，因其組成復(fù)雜，回收利用難度大。目 前，除極少量的陽(yáng)極泥被用作化肥原料和水泥調(diào)凝劑外，有的堆棄，有的用作生產(chǎn)硫酸儘的 原料，有的作為儘系合金原料簡(jiǎn)單地直接使用?，F(xiàn)有的運(yùn)些回收方法要么造成資源浪費(fèi)，導(dǎo) 致重金屬污染，要么鉛未能得到綜合回收或者造成鉛揮發(fā)，不僅浪費(fèi)了鉛資源，而且嚴(yán)重污 染環(huán)境。因此，開發(fā)清潔高效的電解儘陽(yáng)極資源化利用具有十分重要的意義。
[0003] 目前，已見報(bào)道的電解儘陽(yáng)極泥的處理方法主要有：
[0004] (1)賠燒-浸出法【環(huán)境工程2013年第31卷增刊，45^電解儘陽(yáng)極泥特性及除鉛初 步研究》】:該方法是將儘陽(yáng)極泥濕磨除去可溶物之后于700°C下進(jìn)行賠燒，然后用自制的浸 取液除鉛得到Mn2〇3,儘的收率為75%-85%。該方法不足之處主要是儘的收率較低，且沒有 對(duì)鉛進(jìn)行回收。
[0005] (2)般燒氧化法【中國(guó)儘業(yè)，2007,8(3): 14《電解金屬儘陽(yáng)極泥回收制備化學(xué)二氧 化儘工藝研究》】：用含儘廢料與氨氧化鋼進(jìn)行般燒氧化，再使用甲醒作為還原劑進(jìn)行還原 生產(chǎn)化學(xué)二氧化儘。該方法原理上可提純儘，有利于各有效成分的回收利用，但化0H的用量 很大，還用到甲醒作為還原劑，成本較高，不適用于實(shí)際生產(chǎn)。
[0006] (3)賠燒-酸浸-氧化法【吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007,9(5)107《儘陽(yáng)極泥賠 燒酸浸氧化法制備化學(xué)二氧化儘.】:該方法首先在高溫下賠燒含儘廢料，使其中的Μη化轉(zhuǎn) 化為Μπ2〇3，然后用硫酸浸取，使賠燒產(chǎn)物歧化轉(zhuǎn)變?yōu)棣?2+，最后用氯酸鋼氧化歧化液得到活 性二氧化儘。但該方法賠燒過(guò)程的條件較難控制，工序復(fù)雜，二氧化儘的轉(zhuǎn)化率較低，賠燒 后經(jīng)酸浸的濾渣中含儘較高，致使儘回收率較低，未能實(shí)現(xiàn)儘與其它成分的分離，鉛沒有綜 合回收，造成污染與浪費(fèi)。
[0007] (4)還原賠燒-酸浸法【廣東有色金屬學(xué)報(bào)1997,11(2)125《鋒陽(yáng)極泥制取碳酸儘的 研究》】:用褐煤粉作為還原劑進(jìn)行還原賠燒含儘廢料，然后用用硫酸浸出，浸出液經(jīng)除雜后 制備工業(yè)碳酸儘，浸出渣含鉛、銀，配入硫化鉛精礦后進(jìn)行火法烙煉，得到粗鉛(含銀）。賠燒 溫度為750°C，賠燒化，賠燒渣再經(jīng)硫酸浸出除雜后，制取碳酸儘，整個(gè)工藝儘的回收率在 80% W上，但是該工藝需進(jìn)行二次賠燒/烙煉，賠燒時(shí)間太長(zhǎng)，能耗大，生產(chǎn)效率太低。
[000引（5)高溫賠燒法【礦冶，2005，14(3): 75《儘陽(yáng)極泥的工藝礦物學(xué)及雜質(zhì)的脫除研 究》】:該研究采用還原揮發(fā)的方法將Pb、Sn、S等脫出。試驗(yàn)使用回轉(zhuǎn)害，將物料及適量焦炭 混合后置于耐火罐內(nèi)，到達(dá)試驗(yàn)溫度后將料罐推入至爐管中屯、的高溫區(qū)（1050~1100°C)進(jìn) 行還原，持續(xù)時(shí)間為化。爐管內(nèi)徑75mm，轉(zhuǎn)速虹/min,料罐外徑70mm，通氣孔直徑約16mm。還 原劑(焦炭)的加入量一般占料量的10%;經(jīng)還原除雜后可使主要雜質(zhì)降至進(jìn)一步冶煉金屬 儘及其合金所要求的范圍內(nèi)，而Μη品位提高到70%左右。該工藝研究有效地去除了大部分 的化、Sn等雜質(zhì)，但難W實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，且鉛直接揮發(fā)，不能有效回收利用，嚴(yán)重污染環(huán)境。
[0009] (6)CN20141005465.3號(hào)中國(guó)專利公開了一種用電解儘陽(yáng)極泥制備硫酸儘電解液 并回收鉛的方法:該法W電解儘陽(yáng)極泥、硫含量含45%的硫鐵礦選礦精礦和濃硫酸為原料， 通過(guò)還原浸出、除雜、過(guò)濾，得到硫酸儘電解液;再W浸出渣、經(jīng)加工處理硫含量含45%的硫 鐵礦選礦精礦、鹽酸和硝酸為原料，通過(guò)還原浸出、除雜得到鉛精礦。該方法工藝復(fù)雜，處理 過(guò)程中要使用濃硫酸、氨水、硝酸、鹽酸等多種酸，作業(yè)環(huán)境較差，難W實(shí)際應(yīng)用。
[0010] (7)還原-浸出法【中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩±論文.2012《亞硫酸浸出電解儘陽(yáng)極 泥》】:該論文分別采用了兩礦一步法，亞硫酸浸出法處理電解儘陽(yáng)極泥，分離儘、鉛、砸，亞 硫酸浸出，儘浸出率在90% W上，砸的浸出率在80% W上，濾渣含鉛在20%左右，對(duì)其進(jìn)行 中試，濾渣的鉛含量在15%-18%。但兩礦法因成分復(fù)雜，難W回收利用砸、鉛，亞硫酸浸出 S化的利用率較低，且S〇2是一種對(duì)環(huán)境污染較重的原料，大量加入的過(guò)程中不能保證充分反 應(yīng)，會(huì)造成新的污染。
[0011] (8)CN201410329274.5號(hào)中國(guó)專利公開了一種利用微波回收儘陽(yáng)極泥中砸和儘的 方法:將儘陽(yáng)極泥和木馨渣或木馨酒糟分別粉碎，均勻混合;送入微波賠燒爐內(nèi)在400°C~ 800°C隔絕氧氣賠燒，氣體經(jīng)水冷卻吸收獲得砸單質(zhì)固體物;渣隔絕氧氣冷卻后采用硫酸水 溶液浸出獲得硫酸儘溶液，鉛、銀和錫等元素富集在浸渣中。儘陽(yáng)極泥中砸的回收率達(dá)到 85 % W上，儘的浸出率超過(guò)90 %。該方法工藝復(fù)雜、廢水量大，微波賠燒不利于規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服W上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種儘和鉛的回收率高、清潔高效、工藝簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)、成本低的綜合回收電解儘陽(yáng)極泥中 車孟和鉛的方法。
[0013] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種綜合回收電解儘陽(yáng)極泥中儘和鉛的方法，包括W下 步驟：
[0014] W電解儘陽(yáng)極泥為原料，首先通過(guò)磨洗除硫及除去其他水溶性雜質(zhì)得到除硫陽(yáng)極 泥，再將除硫陽(yáng)極泥經(jīng)高溫賠燒后，再用燒堿液浸出其中的鉛，堿浸后經(jīng)過(guò)濾、洗涂得到低 娃低硫富儘渣，將獲得的低娃低硫富儘渣用作冶煉金屬儘或低微碳儘合金的儘原料；
[0015] 堿浸后濾液中的鉛經(jīng)硫化沉淀回收得到硫化鉛精礦。
[0016] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于W下原理:將除去可溶性硫酸鹽的陽(yáng)極泥經(jīng)高溫 賠燒破壞其結(jié)構(gòu)，再用燒堿溶液溶出其中的鉛，得到低娃低硫的富儘浸渣和含鉛溶液，富儘 渣適于生產(chǎn)高品質(zhì)的儘合金;浸出液中的鉛經(jīng)硫化沉淀則可得到優(yōu)質(zhì)的硫化鉛精礦，沉鉛 母液還可返回重新回收用于浸鉛。整套工藝方案不僅儘、鉛收率高，而且試劑用量少且來(lái)源 廣泛，操作十分簡(jiǎn)便，且不產(chǎn)生二次污染，運(yùn)實(shí)現(xiàn)了電解儘陽(yáng)極泥的高效清潔利用。
[0017] 上述的方法中，優(yōu)選的，所述通過(guò)磨洗除硫及除去其他水溶性雜質(zhì)的具體步驟包 括:將電解儘陽(yáng)極泥加水進(jìn)行濕磨，液固比控制在2:1~4:1，濕磨時(shí)間控制在10~15分鐘， 過(guò)濾洗涂得到磨洗液和除硫陽(yáng)極泥。采用運(yùn)樣的磨洗操作對(duì)電解儘陽(yáng)極泥進(jìn)行處理，其除 硫率可大于90 %。
[0018] 上述的方法中，更優(yōu)選的，用碳酸鋼沉淀回收所述磨洗液中的儘得到碳酸儘，然后 將碳酸儘并入最終獲得的富儘渣中。
[0019] 上述的方法中，優(yōu)選的，所述賠燒具體包括:將所述除硫陽(yáng)極泥置于電爐中在750 °C~975°C的空氣中保溫1~2小時(shí)，得到賠燒料。
[0020] 上述的方法中，更優(yōu)選的，所述燒堿液浸出具體包括：用濃度為4~6mol/L的氨氧 化鋼溶液浸出賠燒料中的鉛，浸出時(shí)的液固比控制在3:1~6:1，浸出溫度控制在20°C~90 °C，浸出時(shí)間為15min~120min。針對(duì)賠燒料采用運(yùn)樣的堿浸工藝可使鉛浸出率大于90%， 而未經(jīng)賠燒或較低溫度下賠燒，則鉛浸出率會(huì)低于58%。
[0021 ]上述的方法中，優(yōu)選的，所述硫化沉淀的具體操作包括：
[0022] 在堿浸后濾液中加入硫化鋼，加入量為濾液中鉛反應(yīng)過(guò)程所需理論量的1~1.5 倍，沉鉛反應(yīng)溫度為20°C~90°C，反應(yīng)時(shí)間為30min~120min，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行充分?jǐn)埌?然 后過(guò)濾、洗涂得到沉鉛母液及硫化鉛精礦。此處獲得的硫化鉛精礦具有較高的純度，其質(zhì)量 甚至優(yōu)于YS/T 319-2007-級(jí)鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)。
[0023] 上述的方法中，更優(yōu)選的，所述沉鉛母液的主要成份為氨氧化鋼，其濃度為4~ 6mol/L，直接返回前述堿浸步驟作為浸鉛的堿液，我們的試驗(yàn)表明，運(yùn)樣回收的堿液其在后 續(xù)堿浸工藝中所到達(dá)的浸鉛效果與采用新鮮的燒堿液基本相同，但成本卻大大降低，且廢 水排放大大減少。
[0024] 上述的方法中，優(yōu)選的，所述電解儘陽(yáng)極泥是電解金屬儘生產(chǎn)過(guò)程中由于部分Μη 和鉛合金陽(yáng)極被氧化而產(chǎn)生的廢渣，主要含有Μη、機(jī)和S，且儘含量為41%~50% (干計(jì)，下 同），Pb含量為4%~7%。通過(guò)對(duì)運(yùn)一特定廢料進(jìn)行綜合化利用，解決了其組成復(fù)雜、回收利 用難度大的難題，使其成為了可回收利用的寶貴二次資源。
[0025] 與已有的從電解儘陽(yáng)極泥回收儘或鉛的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1、本發(fā)明采用賠燒-堿浸除鉛，除鉛率達(dá)90% W上，試劑用量少，環(huán)境友好，且能深 度除硫，所得富儘渣中硫含量降至0.1% W下，儘含量達(dá)65% W上，為優(yōu)質(zhì)的低娃低硫富儘 渣，適于火法冶煉金屬儘和高級(jí)儘合金。
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