基于兩段浸出的碳酸錳礦石浸出方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳酸錳礦的濕法冶金領域，尤其涉及一種碳酸錳礦石的浸出方法。
【背景技術】
[0002] 我國錳礦資源豐富，但隨著近年來錳行業(yè)的迅速發(fā)展，錳礦石消耗量急劇增加，經 過多年的過度開采，礦石品位已經降至12%~14%，部分礦石甚至降低到7%以下，而優(yōu)質 高品位礦石幾乎消耗殆盡。通過進口等方式采購高品位礦石替代國內常用的低品位礦石， 可大大減少礦石的磨礦、堆渣費用，在降低環(huán)保壓力的同時可提高金屬錳的綜合回收率，具 有較大的經濟價值和市場潛力（參見李維健，進口錳礦在電解金屬錳生產中的應用前景， 中國錳業(yè)，2012. 8, 30 (3))。
[0003] 然而在高品位錳礦的實際利用過程中，較為突出的問題是在傳統(tǒng)的一段酸浸工藝 中錳浸出率較低，渣錳含量高，導致綜合回收率較低。如礦石經過一段浸出，浸出率僅為 80. 77%，很多學者提出改進方案，如以電解錳陽極液為浸出劑，對一段酸浸渣進行二段浸 出，在溫度40°C、攪拌速度70r/min、浸出時間2h條件下，錳總浸出率達90. 89% ;在溫度 60°C、攪拌速度150r/min、反應時間80min條件下，錳總浸出率達96. 59% ;在80°C條件下， 錳總浸出率可以提高到98. 53% (參見周曉艷等，加納某碳酸錳礦石兩段浸出試驗研究，濕 法冶金，2014. 8, 33 (4)，282-285)。在浸出溫度60°C、酸礦質量比為0. 7、浸出時間4h的最佳 條件下做兩段逆流浸出綜合試驗，錳總浸出率可達到98. 33%，浸出渣錳含量為1. 49% (參 見李偉等，某國外進口菱錳礦的浸出試驗研究，中國錳業(yè)，2014. 11，32(4)，15-17)。但通過 提高溫度及攪拌速度加快錳的浸出能耗較高，不利于在電解錳企業(yè)推廣。
[0004] 相同溫度下，通過增大酸礦質量比、提高浸出殘酸質量濃度對提高錳的浸出率有 一定幫助，但較高的殘酸質量濃度會使中和階段消耗大量中和劑，甚至影響溶液平衡。因 此，很多學者認為控制殘酸質量濃度為3~5g/L，較為適宜。（參見周曉燕等，從加納某碳 酸錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013. 2, 32 (1)，24-26)。
[0005] 影響高品位礦石浸出率的主要原因在于：常規(guī)浸出條件下，礦石中的Μη203、Μη02 及硅酸錳浸出率低，尤其是礦石中的硅酸錳，難以實現有效浸出（參見周曉燕等，從加納某 碳酸錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013. 2, 32 (1)，24-26)。
[0006] 為了改善對硅酸錳的浸出效果，研究人員還開發(fā)了各種工藝，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申請?zhí)枮?01310539508. 4的中國專利公開了"一種浸出含硅 酸錳錳礦的方法"，在30°C~98°C的溫度下攪拌反應0~8小時后，加入錳礦質量0. 02~ 〇. 10倍氟化物，繼續(xù)攪拌反應〇. 5~4小時得到反應浸出液，錳的浸出率大于95%。該方 法雖然能夠將硅酸錳有效浸出，但溶液中存在的氟離子會造成陽極板的腐蝕，降低其使用 壽命，因此難以工業(yè)應用。
[0008] 2.高余酸浸出錳礦石工藝：申請?zhí)枮?01210307235. 6的中國專利公開了一種"高 余酸浸出錳礦石工藝方法"，通過將反應的硫酸濃度保持在3-10g/L，然后使用碳酸鈣與硫 酸反應，消耗多余的硫酸。該法雖然能夠提高礦石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸鈣中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加壓浸出工藝：謝紅艷等對低品位錳礦的加壓浸出進行了研究（參見謝紅艷 等，加壓浸出低品位錳礦的工藝，中國有色金屬學報，2013. 6,（6)，1701-1711)，控制初始 硫酸濃度120g/L，浸出反應溫度120 °C，硫鐵礦量50g，液固比5 : 1 (5mL/g)，浸出時間 lOOmin，浸出壓力0. 7MPa，攪拌轉速500r/min。在優(yōu)化浸出條件下，錳的浸出率為96%，加 壓浸出低品位錳礦的工藝對設備要求較高，在電解錳行業(yè)尚難應用。
[0010] 4.細菌浸出：申請?zhí)枮?01280031548. 1的中國專利公開了一種"錳回收方法"，在 含有3價鐵離子的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，通過鐵還原細菌將3價 鐵離子還原成2價鐵離子，以2價鐵離子為還原劑使錳離子從被處理物浸出到處理液中，再 將錳離子氧化沉淀分離。該方法適應范圍較廣，但效率偏低。
[0011] 5.添加還原劑浸出：02116945. 4號中國專利公開了"一種改進的菱錳礦濕法提取 錳的方法"，在浸出過程中加入1~18%菱錳礦礦石重量的還原劑，如亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽、二氧化硫、黃鐵礦、抗壞血酸、羥基胺等，錳的浸出率可達到97 %。由于還原劑成本較高， 工業(yè)應用前景不大。
[0012] 以上方法對含硅酸錳的礦石的浸出工藝進行了研究探索，但由于成本和設備的因 素，尚存在諸多不足。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、綜合回收率高的基于兩段浸出的碳酸錳礦石浸出方法。
[0014] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種基于兩段浸出的碳酸錳礦石 浸出方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將高品位碳酸錳礦石磨粉，加入到反應器內，然后加入陽極液和濃硫酸進行前 段浸出反應，浸出反應時間至少為2h;
[0016] (2)前段浸出反應結束后，檢測反應后的余酸，根據反應余酸濃度加入中和劑進行 中和，并通入空氣除雜；通入空氣可將溶液中的Fe2+氧化成三價，水解除去；
[0017] 通過前段浸出可直接制得合格料漿，經過進一步固液分離即可得到合格溶液；
[0018] (3)將步驟（2)除雜后的礦漿進行固液分離，得電解合格液和一段固體物，一段固 體物再投入反應器內，并加入濃硫酸和陽極液進行二段浸出，浸出反應時間至少為2h;
[0019] 分離出的一段固體物使用濃硫酸和陽極液強化浸出，在高溫高余酸的條件下可實 現礦石中難浸部分的浸出；
[0020] (4)二段浸出結束后，加入低品位碳酸錳礦粉、陽極液和濃硫酸進行中和浸出；使 用低品位碳酸錳礦粉可以更好地中和余酸，中和浸出過程中可提高溶液中的錳濃度，從而 提尚硫酸的利用效率；
[0021] (5)中和浸出結束后再次加入中和劑，并通空氣除雜；將除雜后的礦漿進行固液 分離，得電解合格液和固體渣；中和浸出后的料漿經除雜、固液分離即可制得電解合格液， 與前段浸出得到的電解合格液合并即可送入電解工序。
[0022] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述高品位碳酸錳礦石的礦石品位含錳大 于20 %，所述低品位碳酸錳礦粉的礦石品位含錳在6 %~20 % ;且高品位碳酸錳礦石中含 有硅酸錳（硫含量很低）。這樣優(yōu)選的天然礦物更有利于本發(fā)明中陽極液、酸液作用的發(fā) 揮，且較高品位的礦物更有利于減少運輸、磨礦、堆渣等費用支出，降低成本的同時可提高 產品中有價金屬的回收率（渣帶損減少）。
[0023] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述陽極液的組分中包括至少25g/L(更優(yōu) 選30g/L以上）的硫酸和10g/L(更優(yōu)選13g/L以上）的錳離子。
[0024] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述步驟（1)中前段浸出反應的浸出時間 為2-6h。
[0025] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述步驟（2)中，前段浸出反應結束后的終 點余酸濃度控制為l-4g/L。
[0026] 按照以上優(yōu)選的工藝條件，前段浸出反應的礦石浸出率可達45% -85%。
[0027] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述中和劑為碳酸鈣、氨水、碳酸錳漿料中 的一種或多種的組合，將料漿pH調整至pH= 6-7。
[0028] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述固液分離的方法為濃密和/或壓濾。
[0029] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述步驟（3)中，二段浸出的溫度為 55°C-90°C，固液比（主要指一段固體物與陽極液的質量體積比）為1 : 1-1 : 15,二段浸 出反應時間為2_6h。
[0030] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述步驟（4)中，所述低品位碳酸錳礦粉、 陽極液和濃硫酸的添加量根據礦石品位、酸耗、陽極液含酸及二段浸出余酸含量綜合確定， 中和浸出的工藝條件為浸出溫度40°C-55°C，浸出時間3-8h。
[0031] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優(yōu)選的：所述二段浸出結束后的終點余酸濃度控制 為15-50g/L。通過高余酸濃度可確保浸出反應進行地更加徹底。
[0032]按照以上優(yōu)選的工藝條件，最終獲得的礦渣含錳量可〈2. 5 %，高品位碳酸錳礦石 的綜合浸出率可>97%。
[0033] 本發(fā)明在對高品位碳酸錳礦浸出行為的深入研究基礎上，提出了兩段浸出碳酸錳 礦、低品位礦中和余酸的改進型碳酸錳礦浸出方法，與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：[0034] (1)本發(fā)明的工藝易于實現，無需在原有設備基礎上進行較大改動即可實現對高 品位碳酸錳礦石（例如進口錳礦）的浸出利用；
[0035] (2)使用高溫高余酸進行二段浸出，可實現進口錳礦中難浸硅酸錳等的有效浸出， 提尚了礦石的浸出率；
[0036] (3)通過使用低品位碳酸錳礦粉作為高余酸條件下的中和劑，減少了常規(guī)工藝條 件下雙飛粉和氨水的用量，大大減少了中和劑消耗并提高了濃硫酸的利用率；
[0037] (4)本發(fā)明在兩段浸出過程中都進行了除雜（除鐵除重金屬）操作，然后再進行固 液分離，通過兩段除雜工序，可在原槽內直接進行除雜操作，減少進出槽次數，提高了合格 溶液（雜質元素鐵、重金屬等合格）的生產效率，同時除雜后的溶液為近中性，可減少反應 余酸對固液分離設備的腐蝕，延長設備使用壽命；
[0038] (5)本發(fā)明