氫用鋼結(jié)構(gòu)物、儲氫容器及氫用管道的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在高壓氫環(huán)境中（high pressure hydrogen environment)具有 優(yōu)異的耐氫脆化特性（hydrogen embrittlement resistance)的儲氫容器（hydrogen storage vessel)、氫用管道（hydrogen pipeline)等氫用鋼結(jié)構(gòu)物（steel structure for hydrogen gas)、以及這些儲氫容器和氫用管道的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從能源多樣化的觀點考慮，氫作為清潔能源（renewable energy source) 而受到了全世界的關(guān)注。特別是對以高壓氫氣為燃料來源的燃料電池汽車（fuel cell vehicle)的期待增大，全世界廣泛地進(jìn)行了與燃料電池汽車的開發(fā)相關(guān)的研究，其中一部 分已經(jīng)進(jìn)行到實用化試驗（test for practical use)。
[0003] 燃料電池汽車將氫儲存在罐中代替汽油來行駛。因此，為了普及燃料電池汽車，需 要用進(jìn)行燃料補充的加氫站（hydrogen station)來代替加油站（gas station)。在加氫 站里，從作為以高壓儲存氫的氫用容器的儲氫容器向車載氫燃料罐中填充氫。在現(xiàn)在的情 況下，向車載氫燃料罐中填充的最高壓力為35MPa。另一方面，為了使行駛距離（driving range)能與汽油車相同，期待能使最高填充壓力（maximum filling pressure)為70MPa， 要求能在這樣的高壓氫環(huán)境下安全地儲存、供給氫。因此，雖然在現(xiàn)在的情況下要求加氫站 的儲氫容器的壓力為40MPa，但在將最高填充壓力進(jìn)一步升高至70MPa時，要求加氫站的儲 氫容器的壓力為80MPa。即，在這種情況下，使加氫站的儲氫容器處于SOMPa的環(huán)境中。
[0004] 另一方面，已知氫侵入到低合金鋼中會導(dǎo)致脆化（氫脆化）（hydrogen embrittlement)。只要氫壓低于15MPa左右，就可以使用具有足夠厚度的低合金鋼。但 是，在15MPa以上的壓力下，使用中發(fā)生氫脆性破壞（hydrogen embtittlement fracture) 的危險性增高，因此不能使用低合金鋼，可以使用比低合金鋼更不容易氫脆化（hydrogen embrittlement)的 SUS316L 鋼等奧氏體類不銹鋼（austenitic stainless steel)等。
[0005] SUS316L鋼等不僅鋼材的成本高，而且強度低。因此，為了設(shè)計成能夠耐受SOMPa 的氫壓，需要大幅增加厚度，儲氫容器自身的價格也變得非常高。因此，希望開發(fā)能夠以更 低的成本耐受80MPa的壓力的加氫站用儲氫容器。
[0006] 為了解決上述問題，對采用低合金鋼作為高壓儲氫容器的技術(shù)進(jìn)行了各種研究。 在專利文獻(xiàn)1中提出了一種高壓氫環(huán)境用鋼，所述高壓氫環(huán)境用鋼充分利用MnS、Ca類 夾雜物或VC作為鋼中的氫的捕獲位點（hydrogen trapping site)來形成非擴散性氫 (non-diffusible hydrogen)，從而抑制擴散性氫（diffusible hydrogen)導(dǎo)致的脆化。 在專利文獻(xiàn)2、3中提出了一種耐高壓氫環(huán)境脆化特性優(yōu)異的低合金高強度鋼，其通過在 Cr-Mo鋼的調(diào)質(zhì)處理（quench and temper)中用比較高的溫度進(jìn)行回火處理（tempering treatment)，使拉伸強度（tensile strength)控制在900~950MPa的極窄范圍內(nèi)。在 專利文獻(xiàn)4中提出了一種高壓氫環(huán)境用低合金鋼（low-alloy steel for high-pressure gaseous hydrogen environment)，其通過有效利用V-Mo系碳化物提高回火溫度 (tempering temperature)而使耐氫環(huán)境脆化特性提高D在專利文獻(xiàn)5中提出了一種耐氫 性優(yōu)異的高壓氫氣儲藏容器用鋼（steel for high-pressure hydrogen storage vessel)， 其通過大量添加Mo和V，在制造鋼板時于正火處理（normalizing treatment)之后實施 長時間的去除應(yīng)力退火（stress-relief annealing)，從而使（Mo, V) C大量析出。在專利 文獻(xiàn)6中提出了一種通過滲碳體（cementite)的微細(xì)化來降低侵入氫量使母材韌性提高， 從而抑制氫脆化的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)7中提出了一種通過抑制粗大滲碳體和島狀馬氏體 (martensite-austenite constituent) (MA)的生成來抑制氫侵入（hydrogen entry)和延 展性降低（ductility deterioration)，從而抑制氫脆化的技術(shù)。需要說明的是，在非專利 文獻(xiàn)1和2等中記載了通常的低合金鋼的疲勞裂紋擴展特性（fatigue crack propagation characteristics)〇
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-2386號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-46737號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-275249號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-74122號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-37655號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2012-107332號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2012-107333號公報
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017]非專利文獻(xiàn)1 :和田洋流著："氫能源系統(tǒng)"，Vol. 35, No. 4(2010)，p. 38~44
[0018] 非專利文獻(xiàn)2:宮本泰介等著："日本機械學(xué)會論文集（A篇）"，78卷，788號 (2012)，p.531 ~546

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 特別是對于高壓氫環(huán)境下使用的儲氫容器而言，由于反復(fù)進(jìn)行氫的填充而對容器 施加重復(fù)應(yīng)力（cyclic Stress)，因此難以確保長時間的使用壽命。為了使使用壽命長期 化，降低疲勞裂紋擴展速率是重要的。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)無法充分降低疲勞裂紋擴展速率 (fatigue crack propagation rate)〇
[0021] 另外，在現(xiàn)在的情況下，即使是對于氫用管線所使用的氫用管道等未必處于儲氫 容器那樣的高壓氫環(huán)境下的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，也希望能夠確保與儲氫容器相同程度的安全 性。
[0022] 本發(fā)明是鑒于上述情況而開發(fā)的，其目的在于提供一種與現(xiàn)有鋼相比使高壓氫環(huán) 境中的疲勞裂紋擴展速率降低且具有優(yōu)異的耐氫脆化特性的儲氫容器、氫用管道等氫用鋼 結(jié)構(gòu)物。
[0023] 解決課題的方法
[0024]本發(fā)明人等根據(jù)上述觀點對具有各種組織形態(tài)的氫用鋼結(jié)構(gòu)物在高壓氫氣中 的耐氫脆化特性進(jìn)行了認(rèn)真研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使氫用鋼結(jié)構(gòu)物的鋼組織為具有貝 氏體（bainite)、馬氏體（martensite)、珠光體（pearlite)中的任一種、且剩余部分實 質(zhì)上為鐵素體（ferrite)的鋼組織，能夠得到在高壓氫氣中的耐氫脆化特性比單相組織 (single-phase microstructure)的現(xiàn)有材料得到提高、且耐氫脆化特性優(yōu)異的儲氫容器、 氫用管道等氫用鋼結(jié)構(gòu)物。
[0025] 即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過形成具有給定量的貝氏體、且剩余部分實質(zhì)上為鐵素體 的鋼組織，能夠得到在高壓氫氣中的耐氫脆化特性比單相組織的現(xiàn)有材料得到提高、且耐 氫脆化特性優(yōu)異的氫用鋼結(jié)構(gòu)物。需要說明的是，在這里，具有給定量的貝氏體、且剩余部 分實質(zhì)上為鐵素體的鋼組織是指鋼組織實質(zhì)上是鐵素體和貝氏體的兩相組織（dual-phase microstructure)〇
[0026] 另外，通過形成具有給定量的馬氏體、且剩余部分實質(zhì)上為鐵素體的鋼組織，能夠 得到在高壓氫氣中的耐氫脆化特性比單相組織的現(xiàn)有材料得到提高、且耐氫脆化特性優(yōu)異 的氫用鋼結(jié)構(gòu)物。需要說明的是，在這里，具有給定量的馬氏體、且剩余部分實質(zhì)上為鐵素 體的鋼組織是指鋼組織實質(zhì)上是鐵素體和馬氏體的兩相組織。
[0027]另外，通過形成具有給定量的珠光體、且剩余部分實質(zhì)上為鐵素體的鋼組織，能夠 得到在高壓氫氣中的耐氫脆化特性比單相組織的現(xiàn)有材料得到提高、且耐氫脆化特性優(yōu)異 的氫用鋼結(jié)構(gòu)物。需要說明的是，在這里，具有給定量的珠光體、且剩余部分實質(zhì)上為鐵素 體的鋼組織是指鋼組織實質(zhì)上是鐵素體和珠光體的兩相組織。
[0028] 本發(fā)明是基于以上新的發(fā)現(xiàn)并進(jìn)一步進(jìn)行研究而完成的，其主旨如下。
[0029] [1]-種在高壓氫氣中的耐氫脆化特性優(yōu)異的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組 織：具有以面積率計10~95 %的貝氏體、以面積率計10~95 %的馬氏體、以面積率計10~ 95%的珠光體中的任一種，剩余部分實質(zhì)上由鐵素體構(gòu)成。
[0030] [2]上述[1]所述的在高壓氫氣中的耐氫脆化特性優(yōu)異的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有 如下的鋼組織：貝氏體的面積率為10~95%，剩余部分實質(zhì)上由鐵素體構(gòu)成。
[0031] [3]上述[1]所述的在高壓氫氣中的耐氫脆化特性優(yōu)異的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有 如下的鋼組織：馬氏體的面積率為10~95%，剩余部分實質(zhì)上由鐵素體構(gòu)成。
[0032] [4]上述[1]所述的在高壓氫氣中的耐氫脆化特性優(yōu)異的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有 如下的鋼組織：珠光體的面積率為10~95%，剩余部分實質(zhì)上由鐵素體構(gòu)成。
[0033] [5]上述[2]所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組成：以質(zhì)量％計，含有C : 0? 05~0? 20 %、Si :0? 05~0? 50 %、Mn :0? 5~2. 0 %、Al :0? 01~0? 10 %、N :0? 0005~ 0.008%、P :0.05%以下、S :0.01%以下、0 :0.01%以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0034] [6]上述[3]所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組成：以質(zhì)量％計，含有C: 0? 05 ~0? 35%、Si:0? 05 ~0? 50%、Mn:0? 5 ~2. 0%、Al:0? 01 ~0? 10%、N:0? 0005 ~ 0.008%、P:0.05%以下、S:0.01%以下、0 :0.01%以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0035] [7]上述[4]所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組成：以質(zhì)量％計，含有C : 0? 05~0? 10 %、Si :0? 05~0? 50 %、Mn :0? 5~2. 0 %、Al :0? 01~0? 10 %、N :0? 0005~ 0.008%、P :0.05%以下、S :0.01%以下、0 :0.01%以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0036][8]上述[5]~[7]中任一項所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組成：以質(zhì) 量％計，還含有 Cu :0? 05 ~I. 0%、Ni :0? 05 ~2. 0%、Cr :0? 1 ~2. 5%、Mo :0? 05 ~2. 0%、 Nb :0? 005 ~0? 1%、V :0? 005 ~0? 2%、Ti :0? 005 ~0? 1%、W :0? 05 ~2. 0%、B :0? 0005 ~ 0. 005 %中的一種或兩種以上。
[0037] [9]上述[5]~[8]中任一項所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其具有如下的鋼組成：以質(zhì) 量％計，還含有 Nd :0? 005 ~1. 0%、Ca :0? 0005 ~0? 005%、Mg :0? 0005 ~0? 005%、REM : 0. 0005~0. 005 %中的一種或兩種以上。
[0038] [10]上述[1]~[9]中任一項所述的氫用鋼結(jié)構(gòu)物，其中，所述氫用鋼結(jié)構(gòu)物為儲 氫容器或氫用管道。
[0039] [11] -種在高壓氫氣中的耐氫脆化特性優(yōu)異的氫用管道的制造方法，其是上述 [10]所述的氫