儲氫體系脫氫動力學(xué)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固態(tài)化學(xué)儲氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及種子效應(yīng)改善LiH-NH3(氫化鋰-氨氣)儲氫體系脫氫動力學(xué)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型社會，尋找一種清潔及高能量的能源尤其重要。因氫在空氣中燃燒后僅產(chǎn)生水，所以成為最吸引人的零污染能源。雖然作為輕質(zhì)元素的氫儲量豐富并且具有高能量密度，但是氫能的廣泛利用而受到儲氫方式的限制。傳統(tǒng)的兩種儲氫方式也因具有較低的體積密度，很難實(shí)現(xiàn)車載儲氫的實(shí)際應(yīng)用。而固態(tài)儲氫技術(shù)的出現(xiàn)，改善了目前的狀況。特別對于輕質(zhì)元素儲氫體系，實(shí)現(xiàn)了高重量和高體積密度的固態(tài)安全儲氫。
[0003]對于固態(tài)儲氫有金屬儲氫、碳質(zhì)材料儲氫方法等，但實(shí)驗(yàn)證明并不能很好地滿足商業(yè)車載儲氫的需要。因此，人們開始轉(zhuǎn)向研宄某些輕質(zhì)金屬，比如堿金屬鋰，鈉或者鉀的化合物。氨氣擁有可達(dá)17.8 mass%的較高的儲氫容量，且容易在溫和條件下壓縮液化，成為受歡迎的氫載體。但要使得氨氣分解制氫需要合適的催化劑及高于400°C的高溫，條件的苛刻限制了氨氣儲氫的實(shí)際應(yīng)用。然而，有關(guān)報(bào)道介紹，堿金屬氫化物可以與氨反應(yīng)制得一種可逆的儲氫材料，反應(yīng)方程式如下:MH + NH3 — MNH2 + H2 (其中，M為Li或Na或K)。并且，利用堿金屬氫化物與氨的快速反應(yīng)，可以消除Metal-N-H儲氫材料放氫過程中生成的副產(chǎn)物NH3，NH3會導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒。在上述三種體系中，LiH-NH3體系具有達(dá)8.1 wt%的最高儲氫量，且由于是類似水解類型的放熱反應(yīng)，所以在相對較低的溫度下就可以進(jìn)行脫氫反應(yīng)。然而，該體系較慢的反應(yīng)動力學(xué)阻礙了實(shí)際應(yīng)用。
[0004]為了改善LiH - NH3體系的放氫動力學(xué)，已有人研宄在該L1- N - H體系中添加Ti及有關(guān)鉀化合物例如KH，KX (其中X為F、Cl或Br)等，發(fā)現(xiàn)添加對于提高L1- N - H系統(tǒng)的吸/放氫動力學(xué)性能有較好的催化效果，可以大幅改善LiH -冊13系統(tǒng)的吸放氫的動力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種設(shè)備要求簡單和操作安全，且能改善LiH - NH3系統(tǒng)的吸放氫動力學(xué)性能的方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)在氫氣氛圍下，將堿金屬氨基化物預(yù)球磨后與LiH混合進(jìn)行球磨處理，取得摻雜堿金屬氨基化物的LiH料；
2)在無氧的條件下，將摻雜堿金屬氨基化物的LiH料與氨氣進(jìn)行放氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取得改善了儲氫體系脫氫動力學(xué)的LiH-NH3。
[0007]本發(fā)明在氫氣氣氛下，球磨處理得到了尺寸可達(dá)納米級別的摻雜晶體顆粒，使得摻雜堿金屬氨基化物能夠更好地分散到LiH樣品中。同時(shí)，由于摻雜的LiNH2在LiH與順3反應(yīng)生成LiNH 2和H 2過程中起到晶核的作用，從而加快放氫反應(yīng)的進(jìn)行，能有效地改善了 LiH-NH3體系的脫氫動力學(xué)。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述堿金屬氨基化物為LiNH2。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，LiNH2,似順2和KNH2對LiH-NH3體系的脫氫產(chǎn)率都有提高。但是，LiNH2的摻雜效果最佳。在100°C，lh反應(yīng)條件下，可使產(chǎn)率提高6.5%。
[0009]在摻雜堿金屬氨基化物的LiH料中所述LiNH2的摻雜量為0.5?3mol%。經(jīng)研宄不同摻雜量對LiH - NH3體系脫氫產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiNH 2的摻雜量在0.5?3mol%范圍內(nèi)，LiNH2的摻雜可使脫氫產(chǎn)率提高1.3-6.5%，并隨著摻雜量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)先增后減的趨勢。
[0010]更優(yōu)選的是在摻雜堿金屬氨基化物的LiH料中所述LiNH2的摻雜量為lmol%，可大大提高反應(yīng)產(chǎn)率，達(dá)45%。從XRD圖可看出，0.5mol% LiNH2的摻雜量因含量較少，并沒有出現(xiàn)明顯的LiNH2特征峰，而當(dāng)1^順2的摻雜量增加到lmol%時(shí)恰好能達(dá)到XRD分析的樣品含量要求。
[0011]所述步驟2)中，將摻雜堿金屬氨基化物先置于不銹鋼管內(nèi)，經(jīng)排空所述不銹鋼管內(nèi)空氣后，再通入0.5 MPa氨氣進(jìn)行放氫反應(yīng)。因?yàn)長iH在空氣中易氧化，所以需在無氧條件下進(jìn)行反應(yīng)。另外，考慮到不銹鋼管的體積有限，在滿足LiH與NH3反應(yīng)的物質(zhì)量比為1:1的情況下，保證稱得的固體樣品質(zhì)量在允許的誤差范圍內(nèi)，所以選擇充入0.5 MPa氨氣。
[0012]所述步驟2)中，所述放氫反應(yīng)的溫度條件為100 °C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)。燃料電池對于溫度要求較高，當(dāng)溫度高于100°C，則不適用。所以LiH-NH3體系放氫需在低溫下進(jìn)行，選擇放氫反應(yīng)的溫度條件為100 °C。同時(shí)選擇反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，是因?yàn)樵擉w系I小時(shí)內(nèi)反應(yīng)速率較快。
【附圖說明】
[0013]圖1為不同LiNH2摻雜的LiH樣品在球磨處理后的X射線衍射圖。
[0014]圖2為不同LiNH2摻雜量LiH樣品與不摻雜的LiH分別與氨氣反應(yīng)I小時(shí)的產(chǎn)率對比圖。
[0015]圖3為本發(fā)明步驟3)的I mol% LiNH2摻雜的樣品與LiH樣品在相同溫度及時(shí)間下與氨氣反應(yīng)的產(chǎn)率對比圖。
[0016]圖4為摻雜I mol% 1^順2的LiH樣品與氨氣在75°C及100°C下反應(yīng)的產(chǎn)率對比圖。
[0017]圖5為摻雜I mol% LiNHj^ LiH樣品與氨氣在100°C不同反應(yīng)時(shí)間下的平均產(chǎn)率對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]一、實(shí)施例1:
1、球磨LiH樣品:在真空手套箱中，稱取0.3g LiH晶體樣品裝入含有30顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入一定量氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機(jī)中，在350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。
[0019]2、取樣與氨氣進(jìn)行放氫反應(yīng):在真空手套箱中，準(zhǔn)確稱取0.0191gLiH晶體樣品于不銹鋼加熱管中，并將不銹鋼加熱管安裝于反應(yīng)裝置內(nèi)，經(jīng)對氣路抽真空排除氣路中殘留的空氣后，設(shè)定反應(yīng)的控溫儀參數(shù)至100°c。
[0020]待加熱反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度后，迅速充入0.5MPa氨氣，反應(yīng)I小時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，并立即放空管路中的氣體，待不銹鋼加熱管冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品稱重并記錄脫氫反應(yīng)產(chǎn)率。
[0021]3、單獨(dú)研宄摻雜效果最佳的混合樣品與LiH樣品分別與氨氣進(jìn)行的放氫反應(yīng):參照以上步驟2的方法，在100 °C的反應(yīng)溫度條件下，分別進(jìn)行2，4，6和12小時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)；然后，在反應(yīng)時(shí)間都是I小時(shí)間的條件下，分別進(jìn)行反應(yīng)溫度條件為75，150和200 °C的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
[0022]分別記錄各試驗(yàn)后不銹鋼加熱管冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的樣品分別重量和記錄脫氫反應(yīng)產(chǎn)率。
[0023]二、實(shí)施例 2:
1、球磨摻雜0.5mol% LiNH2的LiH樣品:先對用于摻雜的LiNH2樣品以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨預(yù)處理24小時(shí)。然后在真空手套箱中，稱取0.2957g LiH及0.0043g LiNH2樣品裝入含有30顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。再從手套箱中取出球磨罐，充入一定量氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機(jī)中，在350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時(shí)。
[0024]2、取樣與氨氣進(jìn)行放氫反應(yīng):在真空手套箱中，準(zhǔn)確稱取0.0194g