一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米零價鐵的制備方法，具體涉及一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米零價鐵被廣泛用于去除污染水體中的重金屬，逐漸成為水體修復(fù)領(lǐng)域一種頗具潛力的新方法。納米零價鐵具有還原性強和反應(yīng)速度快的特點，是地下水和工業(yè)水修復(fù)的高效反應(yīng)介質(zhì)材料。
[0003]納米零價鐵比表面積大，反應(yīng)活性高。比表面積及表面能大，納米零價鐵具有強還原性，反應(yīng)過程中很容易被氧化形成鐵氧化物。實驗室合成納米零價鐵具有球形結(jié)構(gòu)，納米零價鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，核心是結(jié)實的零價鐵，呈金屬鐵體心立方晶體的擴散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包覆一層較薄的氧化殼。
[0004]納米顆粒本身由于表面缺少鄰近配位的原子，具有很高的活性，從而使得納米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子的自發(fā)作用趨勢，暫且稱這種自發(fā)的作用趨勢為納米作用能，納米作用能是納米粒子易團聚的內(nèi)在因素。納米鐵顆粒更因為其具有磁性，在水溶液中更易發(fā)生團聚，從而影響其應(yīng)用。針對這一現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)主要通過添加吸附包裹改性劑如高分子分散劑來進行表面物理改性，高分子分散劑含有兩類主要成份:一類是活性官能團，它們能通過靜電結(jié)合使分散劑固定在粒子的表面，另一類是可溶解的大分子鏈，這些分子在由低到高不同極性的介質(zhì)中都很適合分散。分散劑分散主要機理是通過分散劑吸附改變粒子的表面電荷分布，產(chǎn)生靜電穩(wěn)定效應(yīng)，空間位阻作用和靜電空間位阻穩(wěn)定效應(yīng)來達到分散效果。
[0005]納米零價鐵制備方法有物理法和化學(xué)法，前者如物理氣相沉積法，高能球磨法和深度塑性變形法，濺射法等，后者有化學(xué)還原法，熱解羥基鐵法，微乳液法，電化學(xué)法和活化氫熔融金屬反應(yīng)法等，在環(huán)境領(lǐng)域，常用的是液相化學(xué)還原法。其機理是將溶液中的鐵鹽(主要是二價鐵)在強還原劑硼氫化鈉的作用下，還原為金屬鐵離子。
[0006]對于二價鐵:Fe2++2B!T4+6H20 — Fe+2B (OH) 3+7H2
液相法制備產(chǎn)品成本低、投資小、產(chǎn)量大，有利于降低納米粉體生產(chǎn)成本，制得的粉體材料表面活性高，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬納米材料的方法。液相法存在著的主要瓶頸問題是制備過程中易造成粒子形狀、大小不均以及粒子間的團聚現(xiàn)象，因此一些學(xué)者通過添加高分子分散劑達到改善歷經(jīng)分散性的目的。
[0007]通過對國內(nèi)外有關(guān)納米合成的相關(guān)文獻及專利的查閱，結(jié)果表明，在本發(fā)明之前，還未有添加高分子分散劑淀粉且不需要氮氣保護，通過液相還原法合成顆粒較小(5-20nm )，粒徑分布均勾的納米零價鐵的報道。
[0008]基于上述現(xiàn)狀，本技術(shù)領(lǐng)域亟待開發(fā)一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法，以解決上述技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對目前液相還原法所制備的納米零價鐵顆粒大小分布不均，容易發(fā)生團聚，且操作過程耗時，易被氧化的問題，本發(fā)明提供一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法，添加高分子分散劑淀粉，在無氮氣保護條件下，通過液相還原法可合成出分散性好，顆粒比較均勾，粒徑小于60nm，活性高，穩(wěn)定性好的納米粒子。
[0010]本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法，其特征在于，采用液相還原法制備納米零價鐵粒子，在無氮氣保護下，先將可溶性亞鐵鹽溶解于乙醇和水的溶液中，調(diào)節(jié)PH值為5-7，在亞鐵鹽溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌混合均勻，將NaBH4S液加入所述的亞鐵鹽溶液中，攪拌條件下進行液相還原反應(yīng)，亞鐵離子還原制得納米零價鐵顆粒。
[0011]液相還原法制備納米零價鐵粒子的具體方法如下:
(1)稱取適量七水合硫酸亞鐵溶于一定量乙醇和水溶液中，乙醇和水溶液中，乙醇:水=3: 7，硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升；
(2)加入適量淀粉，機械攪拌，使淀粉充分溶解；
(3)將一定量0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時間，磁選法選出；先用水洗滌3次，每次100毫升，再用無水乙醇洗滌2-3次，每次50
毫升，真空干燥。
[0012]優(yōu)選的，所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵。
[0013]優(yōu)選的，所述液相還原反應(yīng)采用的穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，還原劑為硼氫化鈉溶液，將硼氫化鈉溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇與水的體積比為3:7。
[0014]優(yōu)選的，所述的硼氫化鈉的物質(zhì)的量為亞鐵鹽的2倍。
[0015]優(yōu)選的，所述的淀粉的用量優(yōu)選為反應(yīng)溶液的1% w/v。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中攪拌時間為15分鐘，所述的步驟(3)中攪拌的時間為30分鐘。
[0017]上述方法中，制得的納米零價鐵顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌后，在真空條件下干燥。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明基于改進的液相還原法，在無氮氣保護下，利用可溶性亞鐵鹽在穩(wěn)定劑的保護下，被強還原劑還原為納米零價鐵顆粒，通過控制分散劑用量、反應(yīng)時間等因素，從而合成出分散性好，顆粒均勻，粒徑小的納米鐵粒子。采用本發(fā)明合成的納米鐵顆粒，制備過程中加入穩(wěn)定劑，設(shè)備簡單，操作方便，同時所制得的納米零價鐵顆粒活性高、抗氧化性好、穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0019]圖1為發(fā)明制備方法合成的納米零價鐵顆粒的SHM圖；
圖2為發(fā)明制備方法合成的納米零價鐵的XRD圖；
圖3為發(fā)明制備方法合成的納米零價鐵的TG圖；
圖4為發(fā)明制備方法合成的納米零價鐵暴露于空氣中的時間與水中六價鉻去除的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明一種淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法的實施方式為:采用液相還原法制備納米零價鐵粒子，在無氮氣保護下，先將可溶性亞鐵鹽溶解于乙醇和水的溶液中，調(diào)節(jié)PH值為5-7，在亞鐵鹽溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌混合均勻，將NaBH4溶液加入所述的亞鐵鹽溶液中，攪拌條件下進行液相還原反應(yīng)，亞鐵離子還原制得納米零價鐵顆粒。
[0021]參見圖1-圖4，以下為本發(fā)明的淀粉穩(wěn)定化納米零價鐵的快速制備方法的具體實施例。
[0022]實施例1
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入2.0克淀粉，機械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0023]SEM的測試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0024]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的分別為
44.59度64.03度，81.84度，對照鐵的標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0025]熱重的測試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個地方有個很強的放熱峰。從480°C往后的進一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0026]實施例2
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入1.5克淀粉，機械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0027]SEM的測試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在60nm左右。
[0028]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的分別為
45.14度65.22度，80.32度，對照鐵的標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0029]熱重的測試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個部分，從室溫到280°C左右失重為15%，從280°C到320°C失重約為45%。第一個失重部分可看做是失去自由水和結(jié)晶水以及鈉的燃燒而重量減輕，同時，從DTG曲線也可以看出在大約455°C這個地方有個很強的放熱峰。從480°C往后的進一步失重可能是由于硫酸鹽類物質(zhì)分解引起的。
[0030]實施例3
稱取5.56克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升乙醇和水(乙醇:水=3:7)溶液中。硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾每升。加入1.0克淀粉，機械攪拌15分鐘。將100毫升0.4摩爾每升的硼氫化鈉溶液逐滴加入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，磁選法選出。先用水洗滌3次(每次100毫升)，再用無水乙醇洗滌2-3次(每次50毫升)，真空干燥。
[0031]SEM的測試結(jié)果表明:顆粒分散均勻，粒徑的范圍在40-60nm左右。
[0032]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度為30-100時，出現(xiàn)衍射峰時對應(yīng)的分別為45.51度65.63度，82.64度，對照鐵的標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
[0033]熱重的測試結(jié)果表明:TG曲線分為兩個部分，從室溫到280°C左右失重