一種二維中空鈀納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種二維中空鈕納米晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀納米晶作為一種重要的貴金屬納米材料，由于其良好的催化性能和較為低廉的價格被廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)、碳-碳耦合和一氧化碳處理等領(lǐng)域，近年來的一些研宄成果還發(fā)現(xiàn)鈀納米晶在表面等離子體共振等方面也有著潛在應(yīng)用。
[0003]研宄表明，鈀納米晶的形貌對其性能具有很大的影響，控制鈀納米晶的形貌一直是業(yè)內(nèi)研宄的熱點，目前已有很多文獻報道通過利用熱力學控制方法制備出了多種納米結(jié)構(gòu)的Pd納米粒子，包括四面體、立方體、八面體、十面體、二十面體、三角錐、棒狀及納米花等，這些納米粒子多為具有三維對稱結(jié)構(gòu)的幾何體。
[0004]鈀納米晶的三維對稱結(jié)構(gòu)相對于二維結(jié)構(gòu)而言，比表面積和原子利用率都較低，鈀的二維片狀結(jié)構(gòu)雖然早有報道，但其合成都需要借助一氧化碳這種劇毒氣體，具有一定的危險性。
[0005]申請?zhí)枮?01010160739.0的中國專利申請公開了一種鈀納米片的合成方法，在溶劑中加入鈀前驅(qū)體、表面保護劑、含鹵素離子的有機鹽或含鹵素離子的無機鹽，得混合液；將混合液置于CO氣氛下，升溫至10?200°C，再將溫度降至室溫，加入丙酮離心純化，清洗，得到六邊形鈀納米片。該方法合成的鈀納米片產(chǎn)率高，粒徑均勻，具有超薄結(jié)構(gòu)(約1.8nm)，比表面積較大，原子利用率高，呈現(xiàn)出很高的催化活性，但該方法需要借助劇毒氣體CO，對于實驗環(huán)境和操作過程要求很高。
[0006]張輝、李毅等在Size-Controlled Synthesis of Pd Nanosheets for Tun ablePlasmonic Properties (CrystEngComm, 2015, 17, 1833-1838) —文中報道了鈕納米片的另外一種制備方法。該方法將鈀鹽、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、羰基鎢、檸檬酸(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N 二甲基甲酰胺(DMF)中進行反應(yīng)，制備得到六邊形鈀納米片。該方法使用羰基鎢代替了 CO，操作安全簡單，并且制得的納米片厚度更薄，僅有Inm左右，大大提高了材料比表面積和原子利用率。
[0007]空心結(jié)構(gòu)是提高材料比表面積和原子利用率的另一條有效途徑，將空心結(jié)構(gòu)和二維片狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合提供了一種合成的新思路。采用簡便、安全的方法制備兼具超薄二維結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的納米晶，不僅能有效提高鈀納米晶的催化性能，也在一定程度上促進了鈀納米晶的產(chǎn)業(yè)化進程，具有重要的學術(shù)價值和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種二維中空鈀納米晶的制備方法，所述制備方法以鈀納米片作為種子制得二維中空鈀納米晶，該制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，容易實現(xiàn)。
[0009]一種二維中空鈀納米晶的制備方法，將鈀納米種子、鈀前驅(qū)體、溴離子修飾劑、還原劑和分散劑加入到溶劑中進行反應(yīng)，制備得到二維中空鈀納米晶；所述鈀納米種子為鈀納米片。
[0010]本發(fā)明制備二維中空鈀納米晶的機理是:溴離子修飾劑中的Br—對鈀納米片的側(cè)面(即{100}面)具有強烈的吸附能力，鈀納米片的側(cè)面被有效地保護起來，使得被還原的鈀原子只能生長在鈀納米片的上、下表面({111}面)，增加鈀納米片的厚度；另一方面，溴離子修飾劑提供的溴離子與溶液中溶解的氧氣組成氧化刻蝕對Br702，由于鈀納米片的側(cè)面已被有效保護，無法與O2接觸，溶液中剩余的與O 2只能進攻Pd{lll}面。由于溶液向鈀納米片的擴散是從外圍向中心進行，因此被還原的鈀原子在外圍部位的生長速度明顯大于中心部位的生長速度，這種局部外延生長的關(guān)系，鈀納米片上較薄的部分即中心部分成為最容易被刻蝕的存在，隨著反應(yīng)的進行，最后導致鈀納米片的中心部位被完全氧化刻蝕后形成中空。
[0011]本發(fā)明制備方法選擇性縱向生長和氧化刻蝕同時進行，最終獲得二維中空鈀納米晶。
[0012]所述鈀納米片采用現(xiàn)有的制備方法得到六邊形鈀納米片，但本發(fā)明不排除采用其他形狀的納米片制備二維中空鈀納米晶。鈀納米片種子是制備二維中空鈀納米晶較為重要的因素，由于溴離子修飾劑修飾鈀納米片的側(cè)面，鈀納米片不會橫向生長，故鈀納米片的大小決定二維中空鈕納米晶的尺寸，作為優(yōu)選，六邊形鈕納米片的邊長為5?50nm。
[0013]鈀納米片的厚度影響刻蝕速度，鈀納米片過厚造成刻蝕速度較慢，不易得到中空的鈕納米晶，作為優(yōu)選，鈕納米片的厚度為0.8?1.8nm。
[0014]鈀納米片的濃度影響刻蝕程度，鈀納米片濃度過高造成刻蝕不完整，無法實現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，鈀納米片濃度過低造成刻蝕過度，破壞納米片完整性，作為優(yōu)選，所述鈀納米片的濃度為 1.0X I(T3?3.0X10 _3mol/Lo
[0015]制備二維中空鈀納米晶的另一個關(guān)鍵因素是溴離子修飾劑。如果反應(yīng)體系中不加入溴離子修飾劑，得到的產(chǎn)物是外圍一圈略微加厚的納米片，納米片的中間部分仍然是實心的，說明在沒有溴離子修飾劑存在的情況下氧化刻蝕是不會發(fā)生的。
[0016]所述溴離子修飾劑選自溴化鉀、溴化鈉、四丁基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨，作為優(yōu)選，所述溴離子修飾劑選自溴化鉀或十六烷基三甲基溴化銨，優(yōu)選的溴離子修飾劑與溶解氧組成的刻蝕對刻蝕能力更強。
[0017]溴離子修飾劑的濃度影響二維中空鈀納米晶的尺寸和刻蝕速度，高濃度的溴離子修飾劑容易造成刻蝕過度，破壞二維中空鈀納米晶的結(jié)構(gòu)；低濃度的溴離子修飾劑不能充分修飾鈀納米片的側(cè)面，造成鈀納米片橫向生長。作為優(yōu)選，溴離子修飾劑的濃度為8.0X10—3?4.0X10_2mol/L。
[0018]在二維中空鈀納米晶的制備方法中，反應(yīng)溫度的選擇也十分重要，溫度過低導致生長和刻蝕都無法進行；溫度過高導致刻蝕過強，鈀原子的生長沒有選擇性；作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為80?120°C。
[0019]作為進一步優(yōu)選，反應(yīng)溫度為80?100°C，在優(yōu)選的溫度下，生長和刻蝕均正常進行。
[0020]所述制備方法的反應(yīng)時間過短，鈀納米晶中心部位是實心結(jié)構(gòu)；反應(yīng)時間過長，容易造成鈀納米晶刻蝕過強，破壞中空二維鈀納米晶的結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選，反應(yīng)時間為I?2h。
[0021]如果反應(yīng)體系中不加入鈀前驅(qū)體，得到的產(chǎn)物是大量破口的不規(guī)則空心鈀納米晶，并且由于納米片超薄的厚度，一旦刻蝕產(chǎn)生的空隙過大，納米片的整體結(jié)構(gòu)將變得十分脆弱，最終導致中空二維鈀納米晶結(jié)構(gòu)的破壞，故反應(yīng)體系中需要加入一定量的鈀前驅(qū)體，所述鈀前驅(qū)體選自乙酰丙酮鈀、醋酸鈀或硝酸鈀。
[0022]鈀前驅(qū)體的濃度影響二維中空鈀納米晶的厚度，作為優(yōu)選，鈀前驅(qū)體的濃度為1.0Χ1(Γ3?3.0Xl(T3mol/L。
[0023]所述的還原劑選自抗壞血酸或乙二醇，所述的還原劑較為溫和，能夠控制反應(yīng)的速率。
[0024]還原劑的濃度會影響還原速率，而還原速率影響鈀納米晶的厚度及均勻性，作為優(yōu)選，還原劑的濃度為1.0X10_2?3.0X10_2mol/L，在優(yōu)選的濃度下，得到的二維中空鈀納米晶的厚度為2?4nm，并且尺寸較為均勻。
[0025]所述的反應(yīng)體系中加入分散劑，能夠防止鈀納米晶聚集。所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺或十二烷基磺酸鈉；分散劑的濃度為1.0X 10_2?5.0X 10_2mol/L。
[0026]考慮到鈀納米片、鈀前驅(qū)體、溴離子修飾劑、還原劑和分散劑在溶劑中的溶解性、分散性和穩(wěn)定性。所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水或苯甲醇。
[0027]作為優(yōu)選，二維中空鈀納米晶的制備方法如下:將鈀納米片、乙酰丙酮鈀、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N 二甲基甲酰胺中進行反應(yīng)，制備得到二維中空鈀納米晶，反應(yīng)溫度為80?100°C，反應(yīng)時間為I?2h ;在優(yōu)選條件下，制得的二維中空鈀納米晶的厚度為2?4nm。
[0028]作為優(yōu)選，鈀納米片的濃度為1.0X 10_3?1.5X10 _3mol/L，乙酰丙酮鈀的濃度為1.0Χ1(Γ3?1.5X10_3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的濃度為8.2Χ1(Γ3?3.3Xl(T2mol/L，抗壞血酸的濃度為2.5X 10_2?3.0X 10 _2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為4.0X 10_2?5.0Xl(T2mol/Lo
[0029]本發(fā)明還提供所述制備方法制得的二維中空鈀納米晶，所述二維中空鈀納米晶的上、下表面為{111}晶面，厚度為2?4nm。本發(fā)明提供的二維中空鈀納米晶提高了材料比表面積和原子利用率，有效增強了鈀的催化性能。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0031]本發(fā)明采用的制備方法將鈀納米種子、鈀前驅(qū)體、溴離子修飾劑、還原劑和分散劑一并加入到溶劑中反應(yīng)，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑較為便宜，毒性小，易實現(xiàn)。
[0032]本發(fā)明提供的二維中空鈀納米晶是一種超薄環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高了材料比表面積和原子利用率，有效增強了鈀的催化性能。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1步驟一制備的鈀納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，其中:圖(a)為鈀納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖(b)為鈀納米片附著在碳納米管上的側(cè)面圖；
[0034]圖2為實施例1制備的二維中空鈀納米晶的透射電子顯微鏡圖；其中:圖(a)和圖(b)為不同放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡圖；圖(C)為二維中空鈀納米晶上、下表面的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；圖(d)為二維中空鈀納米晶側(cè)面的高分辨透射電子顯微鏡圖；
[0035]圖3為實施例1反應(yīng)不同時間所獲得的鈀納米晶的透射電子顯微鏡圖；其中:
[0036]圖(a)、圖(