一種簡(jiǎn)單的規(guī)則球形銀納米顆粒制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于貴金屬納米體系制備領(lǐng)域，涉及一種形貌規(guī)則的球形銀納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀納米顆粒由于其特有的小尺寸效應(yīng)、納米尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)等，表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，如催化、電/熱傳導(dǎo)、三階非線性光學(xué)特性等等。這些特有的性質(zhì)使得銀納米顆粒在生物、催化、化工、納米光電器件、表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用。而銀納米顆粒的諸多特性及應(yīng)用都與其表面形貌息息相關(guān)。眾多科研工作者的工作已經(jīng)證實(shí)，銀納米顆粒表面形貌能夠顯著影響納米顆粒的電學(xué)、磁學(xué)、催化、表面等離子體等效應(yīng)。
[0003]現(xiàn)今最常用最有效的制備球形銀納米顆粒的方法主要為以下三種:
[0004]一、采用化學(xué)還原法制備球形銀納米顆粒
[0005]化學(xué)還原法制備球形銀納米顆粒是當(dāng)今此領(lǐng)域的主流制備方式，銀鹽溶液(AgNO3等)被諸如檸檬酸鈉、硼氫化鈉、氫氣等還原劑通過一定方式進(jìn)行還原，并在液相中成核、生長，通過精確控制反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)各種粒度分布的納米顆粒的制備。在上述的還原劑中，過量的檸檬酸鈉可以防止納米顆粒的自發(fā)聚沉，在充當(dāng)還原劑的同時(shí)充當(dāng)納米顆粒的包覆劑。而當(dāng)使用上述其它還原劑時(shí)，則需要提前添加高分子聚合物或表面活性劑來防止膠體顆粒的凝聚。
[0006]這種化學(xué)還原的方式制備的銀納米顆粒，其優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)量大，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，而其缺點(diǎn)在于銀納米顆粒的形貌難以精確控制。原因是在這種方法中，銀納米顆粒的產(chǎn)生會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)階段一一成核和生長?；瘜W(xué)反應(yīng)初期的成核過程決定了銀納米顆粒的最終形貌，在成核之后顆粒會(huì)在此基礎(chǔ)上逐漸生長變大，而這一長大過程并不能使顆粒形貌產(chǎn)生變化。鑒于影響銀納米顆粒形貌的關(guān)鍵一一成核過程涉及的分子較少，動(dòng)力學(xué)慣性較小，因此對(duì)于外界參數(shù)響應(yīng)較為敏感，得到單一成核十分困難，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)單一、規(guī)則球形納米顆粒的制備。在這一領(lǐng)域中，以Younan Xia為代表的科學(xué)家，通過多元醇合成以及氧化腐蝕的方法，已經(jīng)制備了球形、正六面體、正八面體等表面形貌各異的銀納米顆粒。其它如Peidong Yang.Turkevich.等人也取得了十分優(yōu)異的成果，通過實(shí)驗(yàn)制備了形貌較為規(guī)則的單分散球形納米顆粒。然而正是由于制備條件苛刻，其實(shí)用性仍然不能為大眾所接受。
[0007]二、采用激光、粒子束輻照制備球形銀納米顆粒。
[0008]利用激光或高能粒子束輻照制備球形納米顆粒分為兩種情形:
[0009]1、利用激光或者高能粒子束轟擊固體銀靶材、制備銀納米顆粒液相分散系。
[0010]這是一種銀納米顆粒的物理制備手段。激光以及高能粒子束擁有非常大的功率密度，在轟擊固體靶材時(shí)能夠在短時(shí)間內(nèi)使靶材表面一定深度的物質(zhì)產(chǎn)生相變而脫離靶體表面。在液相環(huán)境中隨著熱量損失重新形成固態(tài)的納米顆粒。
[0011]以這種方式的優(yōu)勢(shì)在于:(1)制備的納米銀顆粒具有良好的外觀形貌，呈現(xiàn)為規(guī)則球形，其原理是被轟擊出塊體靶材的液態(tài)金屬，其金屬分子之間的作用力相對(duì)于金屬分子同分散介質(zhì)分子之間的相互作用力強(qiáng)很多，所以在表面張力作用下，液滴會(huì)形成標(biāo)準(zhǔn)的球形，并在隨后的液-固相變中保持這一形狀不變。(2)制備參數(shù)易于精確控制。由于該制備方式所涉及的關(guān)鍵變量為能量源輸出功率，因此制備的參數(shù)易于控制及編程。
[0012]然而其劣勢(shì)在于，納米顆粒的產(chǎn)率較低，相對(duì)而言成本較高。
[0013]2.利用激光或高能粒子束作用于銀鹽溶液，由光解作用或熱解作用還原出銀納米顆粒。
[0014]這種制備方式的原理和化學(xué)還原法類似，是通過高能輻射產(chǎn)生的自由基或自由電子向銀鹽溶液中銀的陽離子提供還原劑，從而使金屬銀從溶液中析出，控制反應(yīng)條件即可實(shí)現(xiàn)納米顆粒制備。
[0015]在這種制備方式中，納米銀顆粒的表面形貌既取決于初始成核，也取決于光解反應(yīng)或熱解反應(yīng)的反應(yīng)過程，同時(shí)熱相變過程也夾雜其中，因此參數(shù)的不穩(wěn)定性較大，納米銀顆粒表面形貌難以實(shí)現(xiàn)均勻的規(guī)則球形。
[0016]三、金屬蒸汽冷凝制備方法
[0017]金屬蒸汽冷凝的方法是通過將金屬蒸汽壓縮至低溫的分散界質(zhì)中，通過快速冷凝實(shí)現(xiàn)固態(tài)納米顆粒制備。由于金屬納米顆粒很容易跟水發(fā)生反應(yīng)，因此這一過程通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0018]這種制備方式可以快速高效地大規(guī)模制備尺度為納米級(jí)的銀顆粒，因此在對(duì)顆粒形貌要求不高、粒度分布不敏感的工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用十分廣泛。然而冷凝的過程難以加以人為干預(yù)，制備的納米銀顆粒質(zhì)量較低、不能呈現(xiàn)高度規(guī)則的球形。因此這種方式難以滿足日益增長的高質(zhì)量規(guī)則球形納米銀顆粒的需求，從而制約了其在不斷發(fā)展的納米產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。
[0019]綜上所述，現(xiàn)今常用的球狀納米銀顆粒的制備技術(shù)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量規(guī)則球狀納米銀顆粒的大量制備與成本降低的雙重要求，因此不論在科學(xué)研宄領(lǐng)域還是商業(yè)領(lǐng)域中都不能實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。球狀納米銀顆粒是諸如生物、催化、表面等離子體、表面增強(qiáng)拉曼等眾多納米技術(shù)的研宄基石，同時(shí)也是納米光電子、納微機(jī)電、人工微智能等技術(shù)建構(gòu)的基本單元。因此，納米時(shí)代的到來必將產(chǎn)生大量的球形納米銀需求。為此，設(shè)計(jì)一種高質(zhì)量、高產(chǎn)率、易于大規(guī)模生產(chǎn)的規(guī)則球形納米銀顆粒將具有十分廣泛的應(yīng)用前景和潛在的商業(yè)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的目的是以一種方便簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量的規(guī)則球形銀納米顆粒的制備。
[0021]現(xiàn)如今常用的球形銀納米顆粒的制備技術(shù)存在以下幾個(gè)方面的不足:一、對(duì)于化學(xué)還原法合成方式而言，反應(yīng)條件的苛刻性、成核的不穩(wěn)定性，制備條件的容錯(cuò)性低導(dǎo)致產(chǎn)品平均質(zhì)量難以保證，都是制約其實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定單分散制備球狀銀納米顆粒的突出問題。因此這種方法不能真正大范圍進(jìn)行普及進(jìn)而降低成本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。二、激光、高能粒子束輻照制備液相納米銀膠體，雖然在一定程度上降低了制備過程的復(fù)雜性，但是制備產(chǎn)量較低，成本高，同樣不能滿足大范圍生產(chǎn)的要求。三、對(duì)于金屬蒸汽制備方式，盡管其制備裝置簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率高，但是其制備的球狀銀納米顆粒的表面質(zhì)量過低，難以滿足更高要求。為此我們通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)出一種低成本、高質(zhì)量、效且產(chǎn)率相對(duì)較大的液相規(guī)則球形銀納米顆粒制備方法。
[0022]一種規(guī)則球形銀納米顆粒的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:
[0023]10.制備形貌不規(guī)則的銀納米顆粒前驅(qū)膠體。包括以下步驟:
[0024]101.將玻璃容器進(jìn)行酒精和超純水依次超聲清洗，加入濃度為(0.51?0.53)mmol/L的硝酸銀溶液，放置于電爐上，加熱至沸騰。將濃度為3.4?3.7mmol/L的檸檬酸鈉溶液逐滴加入到溶液中，同時(shí)利用攪拌器進(jìn)行快速的物理攪拌。硝酸銀溶液與檸檬酸鈉溶液的體積比控制為50:1。
[0025]102.反應(yīng)時(shí)間20?30min后，關(guān)閉電爐，使制備的前驅(qū)膠體自然冷卻至室溫。
[0026]20.利用前驅(qū)體銀膠制備規(guī)則球形銀納米顆粒。包括以下步驟:
[0027]201.將制備好的前驅(qū)體銀膠放置在敞口玻璃容器中，并將其放置在水平旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速不超過10r/min，膠體溶液深度不超過3cm。
[0028]202.用導(dǎo)氣管向敞口玻璃容器旋轉(zhuǎn)的反方向向液體表面吹入氣體，使液體在容器中無序流動(dòng)。
[0029]203.通氣Imin后，使用波長為248nm的準(zhǔn)分子激光對(duì)前驅(qū)銀納米膠體進(jìn)行輻照。單脈沖能量控制為200?450mJ，
[0030]204.輻照結(jié)束后，停止通氣，制備得到規(guī)則的球形銀納米顆粒膠體。
[0031]進(jìn)一步，前驅(qū)銀膠體制備時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為25min。
[0032]進(jìn)一步，前驅(qū)膠體制備時(shí)，選用的硝酸銀溶液濃度為0.53mmol/Lo
[0033]進(jìn)一步，前驅(qū)膠體制備時(shí)，選用的檸檬酸鈉溶液濃度為3.5mmol/Lo
[0034]進(jìn)一步，前驅(qū)體膠體制備時(shí)，攪拌器選用高密度聚乙烯材質(zhì)。
[0035]進(jìn)一步，前驅(qū)膠體制備時(shí)，選用的硝酸銀溶液與檸檬酸鈉溶液的體積比為50:1。
[0036]進(jìn)一步，步驟20中，向培養(yǎng)皿中液體表面通入的氣體為隊(duì)或空氣。
[0037]進(jìn)一步，步驟20中，激光器的單脈沖能量密度應(yīng)為85?150mJ/cm2。
[0038]按照所述方法所制備得到的規(guī)則球形銀納米顆粒膠體及其粉末。
[0039]上述方法制備的液相規(guī)則球形銀納米顆?？梢宰鳛榧{米超結(jié)構(gòu)的組織單元