專利名稱：用錫或錫合金層在銅或銅合金上形成鍍覆表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用錫或錫合金層在銅或銅合金，例如黃銅上形成鍍覆表面的方法，而且還涉及包括錫或錫合金層的覆層組合以及在銅或銅合金上形成甚至在熱處理后也適合進行焊接的表面的所述方法的應用，以及可保護所述表面免受腐蝕的覆層的制備方法的應用。而且，本發(fā)明也涉及用于錫層或錫合金層的化學沉積的電解質溶液。
對于目的在于獲得耐腐蝕表面的銅或銅合金制的工件的表面處理而言，很久以來，采用的是通過基體金屬溶解以獲得沉積的錫離子的非電解方法來形成錫層。錫層原則上也可以沉積在其它金屬如鐵上。為了能夠形成充分厚的覆層，工件此時必須在90-100℃下處理2-3個小時。
例如，在US 2,891,871A中，介紹了一種對銅或銅合金制的工件直接鍍覆的方法，該方法中，通過將工件浸漬在由錫鹽、羧酸和硫脲或者硫脲的衍生物構成的溶液中，借助電荷交換，可在工件上形成錫層。
在US 2,282,511A中，介紹了一種鍍覆銅表面的方法，該方法中，所使用的溶液包含含有二價的錫離子的化合物、溶解的硫脲和少量堿金屬的碳酸鹽。采用這種溶液，錫層也能夠直接在銅表面上形成。例如，此類溶液可以用于銅管內(nèi)表面上的錫的化學沉積，從而起到防止銅分解的作用。
此外，在US 2,369,620A中，介紹了一種用于銅表面鍍覆的非電解鍍錫方法，該專利中介紹的含水鍍液是酸性的，而且還含有二價的錫鹽，優(yōu)選SnCl2，以及硫脲。
根據(jù)DE-AS 1 521 490，用于錫的沉積的浸漬水溶液也含有次磷酸或其堿金屬鹽，以便改善所述沉積溶液的穩(wěn)定性和獲得更純、更亮、更密實的比采用現(xiàn)有已知沉積溶液獲得的覆層更耐腐蝕劑腐蝕的錫層。而且，據(jù)說所述沉積溶液也可以含有一種有機酸，例如乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來酸和類似的脂肪族的一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸、該溶液中也含有硫脲以及濕潤劑，采用這種鍍液能夠沉積幾個μm厚的覆層。
在DE3011697A1中介紹了一種比如用于鍍覆銅表面的酸性化學鍍錫溶液，其含有二價錫離子源、硫脲，以及作為另一組分的抑制劑，優(yōu)選采用有機磺酸作為該抑制劑。所述溶液的pH值保持在1以下。而且，該溶液也含有次磷酸鹽。
在印刷線路板制造中的應用上，US 4,657,632A介紹了一種方法，該方法中，通過腐蝕將基體材料上的部分銅表面去除，而對未去除的銅表面進行耐腐蝕處理，而將要去除的這部分銅表面保持未進行耐蝕處理，所述耐腐蝕層通過在銅層上化學沉積錫層來形成，此處使用的沉積溶液也含有二價錫鹽和硫脲或者硫脲的衍生物，以及尿素或者尿素的衍生物。此外，所述溶液也可以含有螯合劑，如氨基和羥基羧酸，還原劑，如醛和酸。此外，此溶液中也可以含有濕潤劑。
在EP 0 503 389 A2中，介紹了一種采用錫或錫/鉛合金對具有銅或銅合金制的表面的工件進行化學鍍覆的方法，所述酸性鍍覆溶液除含有所述金屬鹽外，還包含還原劑如次亞磷酸鹽或次磷酸，以及配合劑，如有機羧酸或者硫脲或硫脲的衍生物。
在EP 0 521 738 A2中，介紹了一種采用錫或錫/鉛合金對銅表面，優(yōu)選存在于印刷線路板上的銅表面進行化學鍍覆的溶液，該溶液除含有錫鹽外，還含有硫脲、酸和還原劑如次亞磷酸鹽，以及一種或多種非離子型濕潤劑，優(yōu)選聚氧烷基醚(polyoxyalkyl ether)，如聚氧壬基酚醚。
在DE 40 01 876 A1中，介紹了一種采用錫或錫/鉛合金進行非電解鍍覆的溶液組合物，其中含有鏈烷磺酸或鏈烷醇磺酸以及它們的錫和鉛鹽，而且還含有硫脲和硫脲的衍生物以及作為錫和鉛的螯合劑的一元羧酸、雙元羧酸、三元羧酸或它們的鹽。所述組合物用于鍍覆銅或銅合金。所述組合物中除其它物質外，也可以含有非離子型濕潤劑，如聚氧化烯醇醚。
錫層用作可焊接層已在印刷線路板的制造中得到了一次又一次的試驗，對銅層進行構型后獲得的導體線跡必須是可焊接的，以便于實現(xiàn)各元件的裝配，所存在的要求是所述暴露的金屬表面即使在幾天至幾周的長時間存放后也必須具有良好的對焊料，大多數(shù)是錫/鉛焊料的濕潤性。
然而，已發(fā)現(xiàn)，焊接期間錫層的濕潤性一般而言會比使用錫/鉛合金時顯著變壞。通過存放具有覆蓋了錫層的導體線跡的印刷線路板，發(fā)現(xiàn)存放后印刷線路板的大片區(qū)域不能濕潤，而其它區(qū)域則不存在任何此類問題。然而，錫/鉛層的化學沉積又很昂貴，因此，采用純錫層作為焊接助層似乎有優(yōu)越之處。
例如，已經(jīng)嘗試通過采用暫時施用有機保護漆的方法來避免這一現(xiàn)象發(fā)生，其目的在于使這一保護性涂層在最初數(shù)分鐘內(nèi)溶解在錫/鉛焊料中。
然而，這類涂漆很昂貴，此外，涂漆在處理期間會產(chǎn)生問題，因為在焊接過程中，涂漆會進入焊接池內(nèi)并且污染它。除此之外，具有暫時性保護漆的印刷線路板上的錫層的性能不佳。
而且，也已發(fā)現(xiàn)采用已知方法，不能由錫或錫合金獲得質量充分高的覆層表面，因此，在隨后的處理步驟中，印刷線路板會出問題。
因此，本發(fā)明的問題就是要避免現(xiàn)有技術的不足之處，而且，尤其是要發(fā)現(xiàn)一種方法和一種電解質溶液，采用所述方法和溶液，能夠在銅或銅合金的表面上形成錫和，如必要，錫合金層，所述表面即使長時間存放后也很容易用液態(tài)錫/鉛焊料潤濕。
權利要求1和8，9，12和13中的特征部分解決了這一問題，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在從屬權利要求中列出。
已表明，在已存放幾天至幾周后，印刷線路板上的錫層的焊接性不良，原因在于一種金屬間相的形成。通過存放，會在銅襯底與錫層間的界面形成一種銅/錫合金，而且，印刷電路板存放時間越長，存放期間的溫度越高，所形成的銅/錫合金層越厚。所述這些金屬間相的形成速度極快。如果比如厚度為0.7μm的整個錫層被轉變成所述金屬間相，則焊接性能急劇下降。
如果在沉積過程的最初幾秒內(nèi)對錫的化學沉積進行精確觀察，則可以確定在銅表面上鍍錫之前可見到的“狀態(tài)”被錫層所“凍結”。在位于銅表面的特定形態(tài)結構上，錫層或者相應的錫合金層的沉積速度比不存在所述結構的銅表面上的點的沉積速度更快。例如，在漂洗水管線或銅表面的氧化部分，就會形成至少在光學上與相鄰區(qū)域明顯不同的結構。如果在這些點鍍錫后對印刷線路板進行回火處理，則金屬間相在這些點迅速形成。金屬間相在空氣中比純錫層或銅表面更容易氧化，在氧化期間，這些金屬間相喪失被液態(tài)焊料潤濕的能力。
上述問題為根據(jù)本發(fā)明的方法所解決，所述方法包括下述基本步驟a．銅或銅合金表面采用含有至少一種貴金屬化合物的溶液處理，以便在第一個步驟沉積貴金屬。這種金屬的厚度可以極薄，比如形成肉眼不可見的貴金屬層就已足夠。在實施所述第一步驟和在隨后的鍍錫時上述問題得以解決的原因即在于所述貴金屬處理導致在銅或銅合金的表面上形成了貴金屬層。
b．在步驟a中采用貴金屬鍍覆的表面然后用一種溶液進行處理，所述溶液包含至少一種錫的化合物和，如必要，至少一種待沉積的其它金屬的化合物，至少一種酸和至少一種選自于硫脲及其衍生物的銅的配合劑。在所述處理期間，所述錫和錫合層得以形成。
根據(jù)本發(fā)明的用于錫層或錫合金層的化學沉積的電解質溶液的特征在于a．含有至少一種錫的化合物，而且，如必要，還含有至少一種待沉積的其它金屬的化合物，b．含有至少一種酸。
c．含有至少一種選自于硫脲及其衍生物的銅的配合劑，以及d．如必要，還含有至少一種濕潤劑。
同錫或錫合金層一樣，所述貴金屬層通過電荷交換形成，其過程為所述金屬沉積的同時銅離子進入溶液。據(jù)認為，所形成的貴金屬覆層具有防止銅的進一步氧化和銅與錫的金屬間相形成的作用，采用這種方法，就可能抑制錫層的進一步氧化，這樣，所述表面對焊料的潤濕性即使經(jīng)過長時間熱處理也能夠得以保持。
在焊接過程本身，錫和貴金屬層很快被液態(tài)焊料分解，這一過程進行得極快，結果，對于典型的焊接過程，均有充足的時間在液態(tài)錫/鉛焊料與銅之間形成所要求的金屬間錫/銅相。
優(yōu)選采用下面的工藝步驟1．對銅或銅合金表面進行清洗或腐蝕。
2．對處理后的表面進行徹底漂洗。
3．然后，采用置換沉積法(cementation)沉積貴金屬。
4．之后，所述工件與酸性水溶液接觸。
5．之后，采用非電解方式沉積錫，優(yōu)選溫度為約60℃；處理時間優(yōu)選為約4～30分鐘。
銅或銅合金表面的清洗采用傳統(tǒng)的清洗和腐蝕溶液進行，例如，使用的溶液含有濕潤劑，而且還可以含有比如過氧化氫和硫酸。在貴金屬沉積所用的鍍液中，使用一種或多種選自于銀、金、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥的貴金屬化合物，溶液中貴金屬的濃度優(yōu)選為約0.1-2000ppm(每一百萬份(重量)的溶液中的貴金屬的份數(shù)(重量))，優(yōu)選為約1～100ppm。
印刷線路板在貴金屬鍍液中只進行短時間處理，例如，處理時間為約60～120秒。
自然地，也可以選擇更長的處理時間。
貴金屬沉積期間的處理溫度優(yōu)選為約20-30℃。
在沉積貴金屬后，將所述線路板與一種酸性溶液接觸，鍍錫液中含有的酸可優(yōu)選用作此酸，自然地，也可以使用一種不同的酸。在此處理過程中，對銅或相應的銅合金表面進行處理用于鍍錫；同時，所述酸對后面的鍍錫液在稀釋之前有保護作用。
非電解鍍錫液必須具有盡可能高的抗分解穩(wěn)定性，尤其是，目前已知的鍍液存在極短時間內(nèi)(數(shù)天內(nèi))形成沉淀的傾向。
至于所述錫溶液中含有的酸，優(yōu)選選用無機酸、有機酸和磺酸。
鍍錫溶液的工作溫度為約50-70℃。在此條件下，能夠在銅或者相應的銅合金上沉積厚度約0.6～1.4μm的附著良好且均勻光亮的錫層。
至于錫合金，例如也可以沉積錫/鉛合金，這時，沉積鍍液還含有二價鉛鹽，如PbCl2或Pb(OCOCH3)2。
為實施這一處理過程，采用標準方法將印刷線路板一個接一個地浸漬在容器中，所述容器中存在各處理溶液。因為處理時間極其短，所以，印刷線路板也可以在連續(xù)處理工廠進行處理，在連續(xù)處理工廠，印刷線路板以水平或垂直排列方式并且沿水平輸送方向通過處理工序。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其非常適合于在銅或銅合金上形成即使在熱處理后也適于進行焊接的表面，也非常適合于制造能夠保護銅或銅合金上的表面不受腐蝕的覆層，所述方法也能夠在除印刷線路板以外的工件上形成根據(jù)本發(fā)明的覆層組合，例如管線的防腐涂覆。
下述實施例的作用在于進一步解釋本發(fā)明實施例1帶有銅結構并且尤其是帶有與電子組件相連點的布線板在用過氧二硫酸鈉對銅進行清洗和腐蝕后，在室溫下，于含有50ppm銀的銀配合溶液處理1分鐘。在所述布線板用水漂洗并且隨后再用水中含有2wt％的酸的溶液處理后，在60℃的非電解鍍錫溶液中對所述布線板鍍錫處理15分鐘。
所述鍍錫溶液的組成如下二價錫的氟硼酸鹽15g錫氟硼酸 100ml硫脲100g十二烷基硫酸鈉 2mg用水填充至1升。
用所述鍍液處理后獲得的錫層是光亮的金屬質層并且其厚度為1.05μm。之后，所述板在空氣中155℃下回火8小時并且最終進行波峰釬焊處理。至于焊劑，使用的是固態(tài)粒子含量低(2％)的非清洗溶劑(美國Litton-Kester公司的Kester產(chǎn)品)。
互連點處的焊接結果極佳，因為鍍錫銅表面的濕潤特性非常好，焊料進入印刷線路板中存在的孔隙的完全程度達80-90％(印刷線路板未用元件裝配)。
實施例2采用實施例1的方式預處理的印刷線路板，在室溫下采用含15ppm鉑的鉑鍍液進行鍍鉑處理1分鐘，之后，再按照實施例1所示方式進一步處理。在55℃的鍍錫液中浸漬30分鐘后，所獲得的光亮錫層的厚度為1μm。然后，在155℃回火處理所述板4小時，并且，與實施例1類似，進行釬焊試驗。在用液態(tài)焊劑潤濕期間既無缺陷出現(xiàn)，而且當焊劑在孔隙中上升時也無問題發(fā)生；完全程度達100％。
實施例3按照實施例1所示方式預處理的印刷線路板在含釕50ppm的釕溶液中處理2分鐘。用極薄釕層鍍覆的銅層再在50℃的錫化學鍍液中進行鍍錫處理，所述化學錫鍍液的組成為二價錫的氯化物5gN-甲基硫脲55g濃硫酸20g異丙醇500ml水500ml對所獲錫層進行釬焊試驗(焊劑鋪展試驗)，接觸角為9°，并表明焊接性能優(yōu)異。
權利要求
1．采用錫或錫合金層在銅或銅合金上形成鍍覆表面的方法，其包括下述主要步驟a．采用含有至少一種貴金屬化合物的溶液處理所述表面，以便沉積所述貴金屬；b．采用含有至少一種錫的化合物，至少一種酸和至少一種選自于硫脲及其衍生物的銅的配合劑的溶液對根據(jù)步驟a鍍覆有貴金屬的表面進行處理，以便形成錫或錫合金層。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所使用的是選自于銀、金、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥的貴金屬的化合物。
3．根據(jù)前述權利要求之一項的方法，其特征在于所述用于沉積貴金屬的溶液還含有待沉積的其它金屬的至少一種化合物。
4．根據(jù)前述權利要求中之一項的方法，其特征在于步驟a的溶液中的貴金屬化合物的濃度被設定為0.1-2000ppm(重量/重量)，優(yōu)選為1-200ppm(重量/重量)。
5．根據(jù)前述權利要求中之一項的方法，其特征在于用于沉積貴金屬的溶液除含有貴金屬化合物之外，還含有選自于水和有機溶劑中的至少一種溶劑。
6．根據(jù)前述權利要求中之一項的方法，其特征在于選用選自于無機酸、有機酸和磺酸的酸以用于形成錫或錫合金層的溶液中。
7．根據(jù)前述權利要求中之一項的方法，其特征在于此外，在用于沉積錫或錫合金層的溶液中還添加有濕潤劑。
8．銅或銅合金的表面上的覆層組合，包含與所述表面鄰接的貴金屬層和存在于所述貴金屬上的錫或錫合金層。
9．用于錫或錫合金層的化學沉積的電解質溶液，其含有a．至少一種錫的化合物b．至少一種酸，以及c．至少一種銅的配合劑，其選自于硫脲及其衍生物。
10．根據(jù)權利要求9的電解質溶液，其特征在于所述溶液還含有待沉積的其它金屬的至少一種化合物。
11．根據(jù)權利要求9和10中之一項的電解質溶液，其特征在于所述溶液還含有至少一種濕潤劑。
12．權利要求1-7中之一項的方法的用途，用于在銅或銅合金上形成即使在熱處理后也適于進行焊接的表面。
13．權利要求1-7中之一項的方法的用途，用于形成覆層以保護銅或銅合金上的表面免受腐蝕。
全文摘要
采用已知銅表面鍍錫的方法不能獲得足夠好的焊接結果。特別是,所述表面在熱處理后仍不能夠進行焊接。為解決這一問題,使用一種采用錫或錫合金制的覆層形成銅或銅合金的鍍覆表面的方法,所述方法包括下述基本步驟:a)采用含有至少一種貴金屬化合物的溶液處理所述表面,以便沉積貴金屬;b)采用含有至少一種錫的化合物、至少一種酸和至少一種選自于硫脲及其衍生物的銅的配合劑的溶液對根據(jù)步驟a)用貴金屬鍍覆的所述表面進行處理,以便形成錫或錫合金層。
文檔編號C23C18/28GK1297490SQ99805208
公開日2001年5月30日 申請日期1999年4月15日 優(yōu)先權日1998年4月23日
發(fā)明者H·瑪爾科, P·巴庫斯 申請人:阿托特德國有限公司