專利名稱：控制氣氛化學(xué)氣相淀積的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于制造與本申請同時(shí)提出的待審專利申請“在絕緣基材上直接淀積電阻材料的方法”(代理案件號3545-35-00)、“用于電子插件的電阻器”(代理案件號3546-35-00)、“使用CCVD的電子裝置的前體溶液組合物”(代理案件號3556-35-00)、和“用于CCVD方法的控制氣氛火焰”(代理案件號3557-35-00)中所述的至少一些產(chǎn)品的設(shè)備和方法。上述申請的內(nèi)容參考引用于本發(fā)明中。
本發(fā)明涉及化學(xué)氣相淀積法(CVD)。在該方法中，通過在反應(yīng)區(qū)中使涂料前體反應(yīng)產(chǎn)生能立即接觸基材在基材上形成涂層的反應(yīng)產(chǎn)物，而把涂料涂布到基材上。本發(fā)明特別涉及CVD設(shè)備和方法的改進(jìn)。這種改進(jìn)能在溫度敏感的基材上產(chǎn)生高質(zhì)量的薄膜涂層，而無需在真空或類似的室中產(chǎn)生這種涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明能在常壓下在溫度敏感的基材上產(chǎn)生薄膜涂層，從而能在用需要真空工藝的現(xiàn)有技術(shù)無法涂布的大型基材上形成高質(zhì)量的薄膜涂層。
化學(xué)氣相淀積法(CVD)是眾所周知的淀積涂層技術(shù)。它通過在基材表面附近或基材表面上提供氣態(tài)反應(yīng)材料，在該表面上反應(yīng)形成固體淀積物(即涂層)。CVD法最近的進(jìn)展(稱為燃燒化學(xué)氣相淀積法或CCVD)記載在美國專利5,652,021中。該專利參考引用于本發(fā)明中。該方法中提供的反應(yīng)物溶解或懸浮在液體(可以是燃料)中，并用氧化性氣體作為推進(jìn)劑從噴嘴中噴入反應(yīng)區(qū)。噴射的混合物或被點(diǎn)燃產(chǎn)生火焰，或被噴入火焰，而基材固定在火焰的末端附近。在噴入火焰前或在火焰中汽化的反應(yīng)物在基材上形成淀積膜。該專利描述了許多現(xiàn)有的CVD技術(shù)，包括一些提供氣態(tài)或汽化反應(yīng)物的技術(shù)，一些使用噴射或霧化溶液的技術(shù)，和一些提供反應(yīng)性固體粉末的技術(shù)。該專利也描述了許多可供選擇的涂布技術(shù)，包括把溶液噴射在加熱的基材上熱解形成涂層的噴射熱解法以及在火焰、等離子體或其它加熱裝置中熔融或汽化固體涂料并濺射或冷凝在基材上形成涂層的技術(shù)。
該專利中描述的一種實(shí)施方式包括在用Smithell分離器產(chǎn)生的內(nèi)外火焰之間還原區(qū)中放置的基材上形成需要還原氣氛的涂層。該專利中所述的這種技術(shù)一般已成功地用于形成氧化物或一些較耐氧化的金屬的鍍層。然而，在開發(fā)本發(fā)明之前，不能穩(wěn)定地形成許多金屬和其它較易氧化材料的高質(zhì)量鍍層。
雖然許多材料可用還原火焰淀積，但也有許多材料只能在沒有或幾乎沒有氧的條件下淀積。大多數(shù)氮化物、碳化物和硼化物需要無氧的環(huán)境，不僅沒有氧氣，而且沒有諸如水和二氧化碳中存在的化合氧。那些更易于氧化的元素(如鋁、硅和鈦)也需要無氧氣氛。本申請中揭示的本發(fā)明的實(shí)施方式可以淀積這些對氧敏感的材料。
另外，需要開發(fā)在溫度敏感基材(如電子芯片、電容器和微電路層壓制品)上形成低介電常數(shù)材料薄涂層作為夾層的技術(shù)。聚合物，特別是聚碳氟化合物(如聚四氟乙烯)和聚酰亞胺，特別重要，因?yàn)樗鼈冇械偷慕殡姵?shù)和高的熱穩(wěn)定性。這些和其它有機(jī)材料的涂層也可能用于耐腐蝕、光學(xué)、熱、化妝品、服裝和隔離性(release property)用途。本發(fā)明的方法能用單體或低分子量前體將這些聚合物涂料涂布到對溫度和/或氧化敏感的基材上。
CCVD方法的另一個(gè)改進(jìn)記載在1996年8月2日提交的美國專利申請08/691,853中。該申請參考引用于本發(fā)明中。該申請描述了這樣一種CCVD方法，其中在液體進(jìn)料流的混合物或溶液中提供涂料前體反應(yīng)物，在通過噴嘴或其它限流器之前，將其加壓至接近其臨界壓力和加熱至接近其超臨界溫度。該液體的近臨界條件使得該進(jìn)料流離開噴嘴進(jìn)入涂料前體反應(yīng)并在基材上淀積涂層或回收成細(xì)粉末的區(qū)域中時(shí)，該進(jìn)料流霧化或汽化得非常細(xì)。
本發(fā)明提供一種化學(xué)氣相淀積的設(shè)備的方法，其中通過小心控制和屏蔽用于形成涂層的材料以及使從控制氣氛區(qū)中除去的氣體通過隔離區(qū)(barrier zone)建立控制氣氛區(qū)中的氣氛，這些氣體從上述控制氣氛區(qū)中流離的平均速度大于50英尺/分鐘，較好大于100英尺/分鐘?？刂茪夥諈^(qū)包括涂料前體反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)和涂料前體的反應(yīng)產(chǎn)物在基材上淀積涂層的淀積區(qū)。通過隔離區(qū)的快速氣體流動(dòng)基本上排除了氣體從環(huán)境氣氛滲移到淀積區(qū)中。在這淀積區(qū)中，這些氣體可能與涂料、由涂料衍生的物質(zhì)或基材發(fā)生反應(yīng)。
通過在液體介質(zhì)中按固定比例加入涂料前體，可以小心控制用于形成涂層的材料。當(dāng)液體介質(zhì)送入反應(yīng)區(qū)時(shí)，它被霧化。在這反應(yīng)區(qū)中，液體介質(zhì)被汽化，且涂料前體反應(yīng)形成反應(yīng)的涂料前體?；蛘呖梢詺怏w(純的涂料前體或載氣中的混合物)形式供入涂料前體。反應(yīng)的涂料前體可包含部分、全部和/或很少的流向基材的反應(yīng)組分。在淀積區(qū)中，反應(yīng)的涂料前體接觸，并在基材表面淀積涂層。在反應(yīng)區(qū)周圍可提供流動(dòng)惰性氣體幕，以屏蔽該區(qū)中的反應(yīng)性涂料物質(zhì)/等離子體，以免被周圍設(shè)備中所用的材料或環(huán)境氣氛中的組分污染。
反應(yīng)區(qū)中液體介質(zhì)的汽化和涂料前體的反應(yīng)需要輸入能量。視涂料物質(zhì)的反應(yīng)性和基材，所需的能量可由不同的能源提供，如燃料、電阻加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、RF加熱、熱表面加熱、激光加熱和/或與遠(yuǎn)程加熱氣體混合。
對于不需要無氧環(huán)境的涂布用途來說，結(jié)合了美國專利5,652,021中所述的最近開發(fā)的燃燒化學(xué)氣相淀積(CCVD)法的本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式特別有用。我們稱此方法為控制氣氛燃燒化學(xué)氣相淀積法(CACCVD)。該技術(shù)提供了較高的能量輸入速度，從而能進(jìn)行高速涂布淀積。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，流體介質(zhì)和/或用于霧化流體介質(zhì)的第二氣體可以是燃料。這種燃料也可用作能源。特別重要的是CACCVD在常壓下形成高質(zhì)量粘附薄膜淀積物的能力，從而避免需要精心制作真空或類似的隔離室。由于這些原因，在許多情況下，CACCVD薄膜涂層可以在現(xiàn)場或基材所處的場地進(jìn)行涂布。
燃燒化學(xué)氣相淀積法(CCVD)不適用于涂料和/或基材需要無氧環(huán)境的那些涂布用途。對于這些用途，適用的是使用非燃燒能源(如加熱氣體、加熱管、輻射能、微波和高能光子以及紅外光源或激光源)的本發(fā)明實(shí)施方式。在這些應(yīng)用中，重要的是供入反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)的所有液體和氣體應(yīng)是無氧的。涂料前體可以液體中的溶液或懸浮液形式供入。液氨和丙烷分別適用于淀積氮化物或碳化物。在常壓或常壓以上壓力下形成淀積物的控制氣氛化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)中使用這些非燃燒能源特別有利，且是本發(fā)明獨(dú)特的實(shí)施方式。在通過從噴嘴或類似的限流器中迅速釋放近臨界溫度和壓力條件下的液體涂料前體來提高霧化的CVD系統(tǒng)中使用這些非燃燒能源是更特別有利的實(shí)施方式。
使用非燃燒能源的本發(fā)明實(shí)施方式也特別適用于涂布有機(jī)涂料。這些涂料一般比常見的無機(jī)涂料需要更少的能量輸入。另外，有機(jī)材料一般有較低至中等的分解溫度，因此需要小心控制能量輸入和達(dá)到的溫度。因此，如與遠(yuǎn)程加熱的液體或氣體混合、熱表面加熱、電阻加熱、感應(yīng)加熱、使用RF、紅外或微波能源的這些能源結(jié)合的本發(fā)明實(shí)施方式非常適用于淀積有機(jī)涂層。
因?yàn)楸景l(fā)明方法和設(shè)備提供了能相對于基材移動(dòng)的控制氣氛區(qū)，所以它能在比控制氣氛區(qū)更大的基材上形成涂層。上述基材超過用常規(guī)真空室淀積技術(shù)加工的范圍。
本發(fā)明系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無需對基材提供額外的能量涂布基材的能力。因此，本系統(tǒng)能涂布不能耐以前大多數(shù)系統(tǒng)中基材所受溫度的基材。例如，在不引起基材變形的條件下可將鎳鍍層涂布在聚酰亞胺片狀基材。以前，由于金屬鎳對氧氣有高的親和性，所以常壓淀積技術(shù)不能提供金屬鎳的化學(xué)氣相淀積層，而由于加熱和抽真空時(shí)會(huì)除去水和有機(jī)物質(zhì)以及這些基材的尺寸不穩(wěn)定性傾向，所以聚合物片狀基材(如聚酰亞胺片材)的真空加工是成問題的。


圖1是本發(fā)明施加涂層設(shè)備的局部剖視示意圖。
圖2是圖1中設(shè)備所用的一部分涂布頭局部剖視的特寫透視圖。
圖3是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的局部剖視示意圖。
圖4是用于本發(fā)明另外一個(gè)實(shí)施方式的涂布頭的局部剖視透視圖。
本發(fā)明的控制氣氛燃燒化學(xué)氣相淀積法(CACCVA)設(shè)備示于圖1和2中。在形成區(qū)14中，涂料前體10與液體介質(zhì)12混合，形成區(qū)14包括混合罐或儲料罐16。前體10和液體介質(zhì)12形成流動(dòng)的物流(flowing stream)，該物流被泵18加壓，被過濾器20過濾，并通過導(dǎo)管22輸送到霧化區(qū)24中，它由霧化區(qū)24依次流過反應(yīng)區(qū)26、淀積區(qū)28和隔離區(qū)30。反應(yīng)區(qū)26和淀積區(qū)28都包括在控制氣氛區(qū)中。
當(dāng)物流進(jìn)入霧化區(qū)24時(shí)，被霧化。霧化可用霧化流動(dòng)物流的已知技術(shù)進(jìn)行。在所示的設(shè)備中，通過在流動(dòng)的物流排出導(dǎo)管22時(shí)在其周圍或直接相鄰處排出高速霧化氣流來進(jìn)行霧化。霧化氣流由氣體鋼瓶或其它高壓氣源提供。在所示的實(shí)施方式中，將高壓氫氣(H2)用作霧化氣體和燃料。霧化氣體由氫氣鋼瓶32通過調(diào)節(jié)閥34和流量計(jì)36供入導(dǎo)管38。導(dǎo)管38與導(dǎo)管22同軸延伸到霧化區(qū)中。在霧化區(qū)中兩根導(dǎo)管端讓高速氫氣霧化氣體與流動(dòng)的物流接觸，從而將其霧化成懸浮在周圍氣體和/或蒸汽中的細(xì)顆粒流。該細(xì)顆粒流流入反應(yīng)區(qū)26中，液體介質(zhì)汽化，涂料前體反應(yīng)形成反應(yīng)的涂料前體。其中可包括涂料前體分解成其組分的離子，形成流動(dòng)的離子型顆?；虻入x子體流。然后使該流體與基材40接觸，從而在淀積區(qū)28中將涂料淀積在其上面。
通過在液體介質(zhì)/涂料前體流離開導(dǎo)管22時(shí)用霧化氣流直接對其進(jìn)行噴射，也可將該流動(dòng)的物流霧化?；蛘咴谖锪麟x開導(dǎo)管22時(shí)對其施加超聲或類似的能量來進(jìn)行霧化。在引用的專利申請08/691,853中描述了一種更優(yōu)選的霧化技術(shù)，它包括將在臨界溫度的50℃范圍內(nèi)的溫度和液相或臨界壓力之上壓力下的液體介質(zhì)/涂料前體輸送到一個(gè)限流器(如通過裝有限制出口或噴嘴的中空針管)，由此將其排入低壓區(qū)。高能量液體介質(zhì)/涂料前體的快速釋放壓力使其細(xì)霧化和汽化。
液體介質(zhì)的汽化和涂料前體的反應(yīng)需要在其離開反應(yīng)區(qū)時(shí)向流動(dòng)的物流中輸入大量的能量。這種能量輸入可以在它通過導(dǎo)管22時(shí)和/或在霧化和反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。這種能量輸入可以用許多已知的加熱技術(shù)進(jìn)行，如燃料燃燒、電阻加熱、微波或RF加熱、感應(yīng)加熱、輻射加熱、將流動(dòng)的物流與遠(yuǎn)程加熱液體或氣體混合、光子加熱(如激光加熱)、通過熱表面熱交換等。在所示的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過當(dāng)流動(dòng)的物流經(jīng)過反應(yīng)區(qū)時(shí)與其直接接觸的燃料和氧化劑的燃燒來進(jìn)行能量輸入。這種較新的技術(shù)(稱為燃燒化學(xué)氣相淀積法(CCVD))更詳細(xì)地描述在引用的美國專利5,652,021中。在所述的實(shí)施方式中，燃料(氫氣)從氫氣鋼瓶32經(jīng)調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)42送入導(dǎo)管44。氧化劑(氧氣)由氧氣鋼瓶46經(jīng)調(diào)節(jié)閥48和流量計(jì)50送入導(dǎo)管52中。導(dǎo)管52與導(dǎo)管44同軸延伸，導(dǎo)管44又與導(dǎo)管22和38同軸延伸。當(dāng)它們排出各自的導(dǎo)管時(shí)，氫氣和氧氣燃燒產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物，這些產(chǎn)物與霧化的液體介質(zhì)和涂料前體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合，從而加熱和使液體介質(zhì)汽化和涂料前體反應(yīng)。
至少在反應(yīng)區(qū)起始部分周圍提供的流動(dòng)惰性氣體幕將反應(yīng)性氣體與反應(yīng)區(qū)附近該設(shè)備中存在的物質(zhì)隔離。惰性氣體(如氬氣)由高壓惰性氣體鋼瓶54經(jīng)調(diào)節(jié)閥56和流量計(jì)58供入導(dǎo)管60。導(dǎo)管60與導(dǎo)管52同軸延伸。導(dǎo)管60超出其它導(dǎo)管22、38、44和52的末端，延伸到基材附近，從而與基材40一起構(gòu)成一個(gè)淀積區(qū)28。在該淀積區(qū)中涂料62一般按導(dǎo)管60的橫截面形狀淀積在基材上。當(dāng)惰性氣體流過氧氣導(dǎo)管52的末端時(shí)，它最初形成一個(gè)流動(dòng)的氣幕，該氣幕延伸到反應(yīng)區(qū)，將其中的反應(yīng)性組分與導(dǎo)管60隔離。當(dāng)它沿導(dǎo)管60前進(jìn)時(shí)，惰性氣體與來自反應(yīng)區(qū)中的氣體和/或等離子體混合，且成為流向淀積區(qū)28的流動(dòng)物流的一部分。
為了在開始時(shí)點(diǎn)燃?xì)錃夂脱鯕?，需要一個(gè)點(diǎn)火源。一個(gè)分離的手工操作的點(diǎn)火裝置對大多數(shù)用途而言已足夠了，但使用這種點(diǎn)火裝置需要暫時(shí)減少惰性氣體的流量，直到產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰峰為止。在某些應(yīng)用中，氣體的總流量太大，以致于不能產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰峰。因此，必須提供一種點(diǎn)火裝置，當(dāng)可燃?xì)怏w進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)它能連續(xù)或半連續(xù)地進(jìn)行點(diǎn)燃。引火或火花產(chǎn)生裝置是可以使用的示例性點(diǎn)火裝置。
在淀積區(qū)28中，反應(yīng)的涂料前體把涂層62淀積在基材40上。其余的流動(dòng)氣流從淀積區(qū)流過隔離區(qū)30排入周圍或環(huán)境氣氛中去。隔離區(qū)30用于防止環(huán)境氣氛中的成分污染控制氣氛區(qū)。該控制氣氛區(qū)包括反應(yīng)區(qū)、淀積區(qū)和流動(dòng)氣流通過淀積區(qū)28后且在通過隔離區(qū)30之前可能進(jìn)入的其它區(qū)域。通過隔離區(qū)30時(shí)的高速流動(dòng)氣流是該區(qū)的一個(gè)特有的特征。通過要求流動(dòng)氣流通過隔離區(qū)時(shí)達(dá)到至少50英尺/分鐘的速度，在大多數(shù)涂布應(yīng)用中可基本上消除控制氣氛區(qū)被環(huán)境氣氛成分污染的可能性。通過要求流動(dòng)氣流通過隔離區(qū)時(shí)達(dá)到至少100英尺/分鐘的速度，在對污染更敏感的涂布應(yīng)用(如在制造氮化物或碳化物涂層時(shí))中可基本上消除控制氣氛區(qū)被環(huán)境氣氛污染的可能性。
在圖1所示的實(shí)施方式中，管周頸圈64連接在接近于淀積區(qū)28的導(dǎo)管60的末端，而與之垂直向外延伸。隔離區(qū)30由管周頸圈64與基材40之間產(chǎn)生的空隙確定。管周頸圈的形狀應(yīng)能提供在基材表面附近展開的合適表面66，從而產(chǎn)生較小的空隙來從淀積區(qū)向環(huán)境氣氛排出氣體。管周頸圈的合適表面64和基材間產(chǎn)生的空隙應(yīng)足夠小，使廢氣達(dá)到管周頸圈和基材間至少部分廢氣通道的隔離區(qū)中所需的速度。為此，管周頸圈62的合適表面64的形狀應(yīng)基本上與基材40的表面平行。當(dāng)基材40的表面基本上為平面時(shí)(如所示實(shí)施方式)，基材的合適表面也應(yīng)基本上為平面。
在導(dǎo)管60末端附近產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)(如高溫和殘余反應(yīng)性組分)可將淀積區(qū)延伸至導(dǎo)管60末端直接面對的基材區(qū)域之外。管周頸圈64應(yīng)從它與導(dǎo)管60的連接處向外延伸足夠的距離，以排除由于可能的Venturi效應(yīng)而使環(huán)境氣體返混入淀積區(qū)，和確保被上述邊緣效應(yīng)擴(kuò)大的整個(gè)淀積區(qū)域免受由于高速廢氣掃過管周頸圈和基材間區(qū)域的“風(fēng)”而引起的環(huán)境氣體的返流。延伸的管周頸圈確保了整個(gè)控制氣氛區(qū)(包括整個(gè)擴(kuò)大淀積區(qū))不受污染。管周頸圈的直徑應(yīng)至少為導(dǎo)管60內(nèi)徑的兩倍，較好至少應(yīng)為導(dǎo)管60內(nèi)徑的五倍。導(dǎo)管60的內(nèi)徑一般為10-30毫米，較好為12-20毫米。
操作時(shí)，管周頸圈64基本上與基材40表面平行，與之距離為1厘米或更短。管周頸圈的邊沿表面(facing surface)和基材較好相距2-5毫米遠(yuǎn)。管周頸圈上可配置間隔裝置(如三根固定或可調(diào)節(jié)的銷(未畫出))，以便保持管周頸圈與基材間的適當(dāng)距離。
圖1中所示的實(shí)施方式特別適用于將涂料涂覆到太大或不便于在特定控制環(huán)境(如真空室或凈室)中處理的基材上。所示的涂布技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是(a)它可涂布到比控制氣氛區(qū)更大的基材上，和(b)它能在常壓條件和更便利的“現(xiàn)場”部位進(jìn)行涂布。同軸導(dǎo)管22、38、44、52和60系列構(gòu)成涂布頭68。它可由較小的軟管供料，且尺寸小到足以攜帶。通過燃燒燃料或電阻加熱對涂料前體施加能量適用于較小、可攜帶的涂布頭。大的基材可按如下方法涂布，即讓涂布頭按光柵或相似預(yù)定圖案反復(fù)來回移動(dòng)，或在涂布頭陣列情況下使基材來回移動(dòng)，以累積產(chǎn)生均勻的涂層，或使涂布頭陣列作光柵狀運(yùn)動(dòng)。除了能涂布過去因?yàn)樘蠖荒芡坎嫉闹破返谋∧ね繉右酝?，這種技術(shù)還能涂布比以前在真空條件下涂布的更大的基材構(gòu)件。通過涂布這些更大的基材構(gòu)件，特別批量生產(chǎn)這些基材時(shí)，可以獲得制造上的經(jīng)濟(jì)性。
圖1和2中所示的實(shí)施方式也特別適用于制造對氧化敏感的涂層，如大多數(shù)金屬鍍層。為了制造這種鍍層，通過導(dǎo)管44在接近于霧化液體介質(zhì)和涂料前體的地方提供燃料，而通過導(dǎo)管52供應(yīng)氧化劑。通過導(dǎo)管38供入的霧化氣體和/或通過導(dǎo)管22供入的液體介質(zhì)可以是具有燃燒值的物質(zhì)，它們可以是能與涂料前體反應(yīng)的物質(zhì)或它們可以是惰性物質(zhì)。當(dāng)產(chǎn)生的涂層或涂料前體對氧敏感時(shí)，反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)中需保持還原氣氛，即確保把供入氧化劑總量限制到少于供入反應(yīng)區(qū)中燃料完全燃燒所需的量，即少于氧化劑的化學(xué)計(jì)量。一般為限制剩余熱氣最后與環(huán)境氧氣混合時(shí)擴(kuò)大的火焰區(qū)，限制燃料過量。當(dāng)產(chǎn)生的涂層和前體物質(zhì)是耐氧氣的或由于存在氧氣而更好時(shí)(如制造大多數(shù)氧化物涂層時(shí))，通過供入化學(xué)計(jì)量或過量的氧化劑可以在反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)中形成氧化或中性氣氛。另外，對于耐氧氣的試劑和產(chǎn)物，可通過內(nèi)管44供入氧化劑，而通過外管52供入燃料。
通過導(dǎo)管60供入的惰性氣體必須足以使該導(dǎo)管的內(nèi)表面與反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)性氣體隔絕，而且當(dāng)?shù)矸e區(qū)中排出的其它氣體加入時(shí)，它必須足以產(chǎn)生隔離區(qū)中所需的氣體速度。
能量輸入可用圖1和2中所示的燃燒方法以外的其它方法進(jìn)行。例如，通過將液體介質(zhì)/涂料前體與預(yù)熱的流體(如預(yù)熱到200℃以上的惰性氣體)混合來輸入能量。應(yīng)當(dāng)明白，當(dāng)用燃燒以外的方式輸入能量時(shí)并不需要所有的導(dǎo)管22、38、44、52和60。當(dāng)用非燃燒技術(shù)之一提供能量時(shí)，通常可省去導(dǎo)管44和52中的一根或兩根。
通過改變火焰與基材表面上淀積區(qū)間的距離，可以改善淀積涂層的孔隙度或密度?？s短這個(gè)距離可提高涂層密度，而增加這個(gè)距離可產(chǎn)生孔隙度更高的涂層。在所述的CACCVD技術(shù)中，反應(yīng)區(qū)一般是與燃料燃燒產(chǎn)生的火焰一起延伸的。當(dāng)然，火焰區(qū)和基材間必須保持足夠大的距離，使得基材不被當(dāng)火焰區(qū)更接近于基材表面時(shí)產(chǎn)生的高溫?fù)p壞。雖然基材的溫度敏感性隨所用基材的不同而不同，但基材表面上淀積區(qū)的溫度一般至少比最高火焰溫度低600℃。
當(dāng)用某些非燃燒方式供應(yīng)能量時(shí)，反應(yīng)區(qū)中的最高溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)區(qū)中燃燒燃料時(shí)產(chǎn)生的溫度。在這些情況下，如當(dāng)主要能量輸入是流動(dòng)的物流到達(dá)或到達(dá)反應(yīng)區(qū)之前與之混合的預(yù)熱流體時(shí)，涂層的性質(zhì)可通過改變反應(yīng)區(qū)與基材表面間的距離來加以調(diào)節(jié)，以減少對基材的過熱。在某些情況下，通過最大限度地縮短反應(yīng)區(qū)與基材間的距離來形成密度更高的涂層時(shí)，需要直接在基材附近提供反應(yīng)區(qū)。因此，反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)術(shù)語用來確定該設(shè)備的功能區(qū)，但并不用來確定相互獨(dú)立的區(qū)域，即在某些應(yīng)用中，涂料前體的反應(yīng)可能在基材表面上的淀積區(qū)中進(jìn)行。
當(dāng)主要能量輸入不是燃燒火焰時(shí)，產(chǎn)生的較低最高溫度能夠使用溫度敏感的涂層材料，如一些有機(jī)材料。特別是將聚合物淀積成保護(hù)涂層、防粘涂層或電容器、集成電路或微處理器中的介電中間層材料。例如，可由多酰胺基酸(polyamic acid)前體形成聚酰亞胺涂層。類似地，可由低分子量前體形成聚四氟乙烯涂層。
如其它涂布技術(shù)通常要求的那樣，在離開反應(yīng)區(qū)之前對流動(dòng)物流的能量輸入一般不必通過加熱基材來向淀積區(qū)中提供能量。在本發(fā)明淀積體系中，基材一般用作冷卻淀積區(qū)中氣體的散熱器，而非將其加熱。因此，基材所受的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于要求通過基材將能量傳遞到淀積區(qū)的體系中的溫度。因此，本發(fā)明的涂布方法可用于許多溫度敏感的基材，這些基材以前不能用那些包括通過基材將熱量傳遞到淀積區(qū)的技術(shù)涂布。另外，延伸到高溫基材部分以外的控制氣氛區(qū)可以保護(hù)涂層材料相同的程度保護(hù)基材，從而能涂布污染敏感的基材，如氧化敏感的基材。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式示意性地表示在圖3中。細(xì)長的基材帶80從室82的側(cè)壁之一86上的孔84送入，并從該室相對壁88上的相似孔87(看不見)中移出，半連續(xù)地使其通過室82。室82的內(nèi)部確定了控制氣氛區(qū)，它包括反應(yīng)區(qū)92和淀積區(qū)90?；膸?0通過與反應(yīng)區(qū)92流動(dòng)傳遞的淀積區(qū)90。用從氣密封96伸入涂布室82的涂布頭94供入的反應(yīng)性組分形成反應(yīng)區(qū)92。通過導(dǎo)管100將流體介質(zhì)98中的涂料前體供入涂布頭。從導(dǎo)管104供入用于霧化液體介質(zhì)和/或用于與涂料前體反應(yīng)的氣體102。從導(dǎo)管108供入惰性氣體106。將沿導(dǎo)管100彼此隔開的末端110和112與電源114連接。供給液體介質(zhì)/涂料前體的能量由通過末端96、98間的電流在導(dǎo)管100中產(chǎn)生的熱量提供。這種能量是在液體介質(zhì)/涂料前體流過該導(dǎo)管時(shí)傳遞給它的。當(dāng)氣體102流過導(dǎo)管100的外表面時(shí)，一些熱量也由導(dǎo)管100傳遞給氣體102，并由氣體102最終傳遞給反應(yīng)區(qū)。
本實(shí)施方式中所需部分或全部能量輸入可由圖1和2所示實(shí)例中所述的燃燒技術(shù)或另一種非燃燒能量輸入技術(shù)提供。
流體介質(zhì)/涂料前體的霧化可依賴于圖1中實(shí)例所示的噴射氣流。或者較好使用所引用申請08/691,853中所述的霧化技術(shù)，該技術(shù)包括近臨界溫度和壓力條件下液體介質(zhì)/涂料前體的快速釋放壓力。該技術(shù)包括在液體介質(zhì)/涂料前體通過噴嘴之前將其加熱至它的臨界溫度50℃以內(nèi)的溫度。當(dāng)它從噴嘴中排出時(shí)，它被分散成細(xì)的噴霧，并通過反應(yīng)區(qū)噴向基材。
當(dāng)它通過反應(yīng)區(qū)噴向淀積區(qū)時(shí)，涂料前體反應(yīng)，液體介質(zhì)汽化。在淀積區(qū)中，涂料前體反應(yīng)產(chǎn)物在基材上淀積涂層。
從淀積區(qū)排出的氣體從孔84、87離開涂布室，基材也從這兩個(gè)孔中進(jìn)入和離開涂布室。這些通過細(xì)長基材的孔形成了隔離區(qū)，且確定了可用作廢氣通道的面積，因此也確定了從隔離區(qū)排出氣體的速度。控制這些孔的尺寸可使排出氣體達(dá)到隔離區(qū)所規(guī)定的最低速度。如在上述的實(shí)例中，通過導(dǎo)管108供入的惰性氣體也應(yīng)足夠多，以確保供入反應(yīng)區(qū)的氣體總量能有足夠多的氣體通過孔84、87，從而達(dá)到隔離區(qū)中所要求的最低速度。通過由孔84和87確定的經(jīng)過隔離區(qū)氣體速度的控制形成了一個(gè)控制氣氛區(qū)。它一般與室82共同擴(kuò)張的。
圖3中的實(shí)施方式特別適用于涂布細(xì)長基材，如金屬或塑料片材。該基材可半連續(xù)地通過涂布室82。與圖1中實(shí)施方式相似，該方法能涂布比控制氣氛區(qū)更大的基材，即該基材具有一個(gè)至少大于控制氣氛區(qū)最大尺寸的尺寸。
圖3中的實(shí)施方式也較好用于涂布具有多個(gè)或不規(guī)則表面的基材。在這種情況下，即使在整個(gè)涂布過程中它保持在涂布室82形成的控制氣氛區(qū)中的固定位置，也可在多表面基材的所有表面上形成良好的涂層。當(dāng)不需要兩個(gè)孔來從涂布室中送入和送出基材時(shí)，可用單個(gè)排氣孔代替進(jìn)入或排出孔84和87?？梢钥刂圃摽椎臋M截面，以保證氣體排出該涂布室時(shí)達(dá)到隔離區(qū)中所要求的最低氣體速度。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的特有的特征示意性表示在圖4中。該實(shí)施方式依賴于離開控制氣氛區(qū)中淀積區(qū)的氣體必須通過隔離區(qū)，并從淀積區(qū)中排出。所述的隔離區(qū)包括一個(gè)包圍控制氣氛區(qū)的惰性氣體幕。離開淀積區(qū)的氣體夾帶入惰性氣體幕中。當(dāng)惰性氣體幕從淀積區(qū)周圍流過時(shí)，它保持隔離區(qū)所要求的速度，直至基本上所有離開淀積區(qū)的氣體夾帶入惰性氣體中為止。圖4中所示的涂布頭120提供了控制氣氛燃燒化學(xué)氣相淀積(CACCVD)。該涂布頭包括用于把涂料前體送入流體介質(zhì)中的細(xì)導(dǎo)管或毛細(xì)管122。涂料前體/流體介質(zhì)被加熱至其臨界溫度的50℃以內(nèi)，而且在從毛細(xì)管中排出之前它被加壓到其液相壓力之上。122周圍的導(dǎo)管是用于輸入燃料和氧化劑的導(dǎo)管124和126。同軸導(dǎo)管128提供惰性氣體幕。導(dǎo)管128的末端和至少導(dǎo)管126末端的外表面是向外張開的，從而可按擴(kuò)張的圓錐形噴出排放的惰性氣體。導(dǎo)管128可以與內(nèi)管122、124、126的長度相同，或可以超出內(nèi)管的端口。
在操作中，基材一般位于從導(dǎo)管122噴出的涂料前體/流體介質(zhì)的前面。從導(dǎo)管130噴出的惰性氣體形成張開圓錐形的流動(dòng)氣幕。該氣幕將控制氣氛區(qū)隔離，并沿反應(yīng)區(qū)和基材表面形成的淀積區(qū)周圍延伸。流動(dòng)氣幕的擴(kuò)張度應(yīng)足以使惰性氣體和夾入的氣體離開淀積區(qū)。如上所示，氣幕中氣體的速度保持在隔離區(qū)所需的值，直至幾乎所有離開淀積區(qū)的氣體已被夾入為止。
在本實(shí)施方式和其它實(shí)施方式中，流體介質(zhì)可以是可燃的液體有機(jī)溶劑或氣體，如烷烴、烯烴或醇，或者可以是氧化劑或放熱物質(zhì)，如一氧化二氮，或者可以含有不可燃或難燃的物質(zhì)，如水、二氧化碳或氨。
涂料前體材料是能反應(yīng)(包括分解和離子化反應(yīng))形成能在基材上淀積涂層的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)或無機(jī)化合物。放熱分解或放熱反應(yīng)的前體材料特別適用，因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)中放出的放熱能能量減少所需的能量輸入。涂料前體可以以液體、氣體或部分以細(xì)微固體形式噴入反應(yīng)區(qū)中。當(dāng)以氣體形式供入時(shí)，它可以夾帶在載氣中。載氣可以是惰性氣體或也可以用作燃料。
當(dāng)在液體介質(zhì)中提供前體(優(yōu)選的方式)時(shí)，液體介質(zhì)中可含高達(dá)50％涂料前體細(xì)顆粒。然而，涂料前體材料較好完全溶解在液體介質(zhì)中，因?yàn)檫@樣有利于淀積涂層的均勻性或晶體生長。液體介質(zhì)中涂料前體的濃度一般低于0.1M，較好為0.005-0.05M。這種濃度與在涂布操作中加入氣態(tài)或汽態(tài)涂料前體的涂布技術(shù)中所需的涂料前體濃度相比是較稀的。另外，不象需加入氣態(tài)或汽態(tài)涂料前體的涂布技術(shù)，這種涂料前體材料不需要較高的蒸汽壓?？梢允褂?00℃時(shí)蒸汽壓低于10乇的前體。因此，在本技術(shù)中可以使用較寬范圍的前體材料。它們中的許多材料比其它涂布技術(shù)中所需的揮發(fā)性較高材料廉價(jià)得多。
淀積涂層可以是由反應(yīng)性前體材料淀積的任何無機(jī)或有機(jī)材料。金屬、金屬氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、磷化物、氮化物、硼化物和碳酸鹽、碳化物、其它含碳材料(如金剛石)、及它們的混合物是可用本發(fā)明方法淀積的無機(jī)涂層。有機(jī)涂層(如聚合物)也可用那些在反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)中避免燃燒溫度的本發(fā)明實(shí)施方式由反應(yīng)性前體(如單體)淀積。本發(fā)明方法能有控制地同時(shí)淀積金屬組分和氧化物組分的混合物，這可以通過更精確地控制由本發(fā)明控制氣氛區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)性氣氛來達(dá)到。
涂層可以涂布至任何合適的厚度。該涂布技術(shù)特別適用于形成厚度在10納米至5微米之間的高粘附性涂層。涂布速度一般為0.1-500毫克/分鐘·涂布頭，較好為0.5-2.0毫克/分鐘·涂布頭。
由CACCVD形成的涂層的實(shí)例包括由異丙醇和丙烷中四乙氧硅烷[Si(OC2H5)4]溶液產(chǎn)生的二氧化硅涂層；由甲苯和甲醇中乙酰丙酮鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2]溶液產(chǎn)生的鉑涂層；由乙醇中硝酸鑭、乙醇中硝酸鉻和乙醇中硝酸鎳溶液產(chǎn)生的摻鎳LaCrO3涂層?？捎帽景l(fā)明涂布的有機(jī)涂層的實(shí)例包括碳氟聚合物(如聚四氟乙烯)和聚酰亞胺。
可用本發(fā)明技術(shù)涂布的基材實(shí)際上可以是熔融或分解點(diǎn)高于120℃的任何固體材料，包括金屬、陶瓷、聚合物、玻璃和纖維素材料。本發(fā)明技術(shù)特別適用于涂布熱敏感基材，因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)和淀積區(qū)的加熱不需要通過基材加熱或輸入能量?；臏囟纫话惚３衷?00℃以下，較好保持在400℃以下，而且當(dāng)需要避免對基材或其它組分產(chǎn)生不利影響時(shí)，基材可保持在200℃以下。當(dāng)涂布溫度敏感性更高的基材時(shí)，那些使用非燃燒能量輸入源(如加熱的流體、輻射或微波能)的本發(fā)明實(shí)施方式是優(yōu)選的?；目赏ㄟ^使惰性冷卻流體(較好是氣體)在遠(yuǎn)離淀積區(qū)的表面(如與朝向淀積區(qū)的表面相反的基材表面)上流過加以冷卻。本發(fā)明的方法也特別適用于涂布加熱時(shí)能與氣氛中組分發(fā)生不需要的反應(yīng)的基材(如易于氧化的基材)?；乃艿妮^低溫度和淀積區(qū)周圍的控制氣氛都有利于減少基材與氣氛組分發(fā)生不需要的反應(yīng)。
雖然一般較好在接近常壓下進(jìn)行本發(fā)明涂布法，但有時(shí)也可通過控制燃燒壓力來用于控制燃燒火焰溫度或其它參數(shù)。燃燒火焰可保持在10乇這樣低的壓力下。特別當(dāng)使用燃燒火焰之外的能源時(shí)，一般通過在常壓或較高壓力下操作來獲得最大的價(jià)值和生產(chǎn)效益。
實(shí)施例1-聚酰亞胺基材上的鎳鍍層已用圖1所示的裝置把鎳膜淀積在聚酰亞胺基材上。通過內(nèi)徑(ID)為75微米的熔凝硅石毛細(xì)管(22)以0.25sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)的流速供入0.0688MNi(NO3)2在1.2M NH4OH中的溶液。以1.20lpm(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘)通過霧化導(dǎo)管(38)和以756sccm通過導(dǎo)管(44)供入氫氣。以1.40lpm通過導(dǎo)管(52)供入氧氣。以28.1lpm通過內(nèi)徑為5/8英寸的導(dǎo)管(68)供入氬氣。降低氬氣的流速以便手動(dòng)點(diǎn)燃火焰，然后再將它的流速恢復(fù)到最初的設(shè)定。一旦點(diǎn)燃，就不需要點(diǎn)火裝置或其它點(diǎn)火源來保持燃燒。在淀積點(diǎn)上方約1毫米的氣體溫度為600℃。在離噴嘴管周頸圈(64)2毫米處以0.0625英寸的步進(jìn)(stepping)20英寸/分鐘的速度使基材作光柵狀運(yùn)動(dòng)，在4″×4″的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)兩次，一次水平掃描，然后一次垂直掃描。光柵狀運(yùn)動(dòng)所需的總時(shí)間為16分鐘。淀積的鎳鍍層的平均厚度約為0.1微米。
實(shí)施例2-在鋁和玻璃基材上淀積銅鍍層用0.0350M雙(2-乙基己酸)銅(Ⅱ)的無水乙醚溶液淀積銅。將此溶液以1.00sccm的速度噴射在一根管子內(nèi)，同時(shí)噴射40lpm預(yù)熱到500℃的10％H2/Ar氣體混合物。噴射約離管出口5厘米處。使基材垂直于氣流，約離管出口2毫米處。用這種方法將金屬銅鍍層淀積在鋁和玻璃基材上。
實(shí)施例3-在聚酰亞胺基材上淀積鉑鍍層已用圖1所示的裝置把鉑膜淀積在聚酰亞胺上。通過毛細(xì)管(22)以0.25sccm的流速供入5.3mM(NH3)2Pt(NO2)2在1.20M NH4OH中的溶液。以1.60lpm的流速通過導(dǎo)管(18)的流速供入氬氣。以1.6lpm的流速通過導(dǎo)管(44)供入氫氣。以800sccm的流速通過導(dǎo)管(52)供入氧氣。以28.1lpm的流速通過導(dǎo)管(68)供入氬氣。在淀積點(diǎn)上方約1毫米的氣體溫度為400℃。在離噴嘴管周頸圈(64)2毫米處使基材作光柵狀運(yùn)動(dòng)，在6″×6″的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)三次，兩次水平掃描，然后一次垂直掃描，制得剝離強(qiáng)度超過6磅/英寸的鉑鍍層。
實(shí)施例4-在聚酰亞胺基材上形成鎳鍍層在圖1所示的裝置中已將鎳膜淀積在聚酰亞胺基材上。以0.25sccm的流速將2.00克Ni(NO3)2·6H2O在25.0克H2O和180克NH3(L)中的溶液由300毫升的壓力容器供入22ga不銹鋼針中，該針在其端部插有內(nèi)徑為20微米的熔凝硅石毛細(xì)管。氫氣分別以流速1.20lpm和756sccm通過導(dǎo)管(38)和(44)。氧氣以流速1.20lpm通過導(dǎo)管(52)。氬氣以流速28.1lpm通過導(dǎo)管(68)。在淀積點(diǎn)上方約1毫米處的氣體溫度為600℃。在離噴嘴管周頸圈(64)約2毫米的距離處，在4″×4″的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)兩次，使基材作光柵狀運(yùn)動(dòng)，歷時(shí)16分鐘。淀積平均厚度為0.1微米的鎳鍍層。
實(shí)施例5-碳氮化鈦涂層碳氮化(carbonitride)鈦(TiCN)可按如下方法淀積，即將TiCl4、NH3和CH4的混合物噴射到預(yù)熱的惰性氣流中，使該前體分解并在提供的基材上淀積TiCN。惰性氣流可用電磁輻射源(如紅外發(fā)射器或微波室)進(jìn)行加熱。或者，等離子體也可以是分解該前體的一種能源。
實(shí)施例6-氮化硼涂層通過放熱分解氨·甲硼烷(H3NBH3)之類的前體可以淀積氮化硼涂層。氨·甲硼烷放熱分解?？刂频陌薄ぜ着鹜榱骺砂磮D1和3中所示的相似方法送到淀積噴嘴中，以保持反應(yīng)區(qū)中的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，并在提供的基材上形成氮化硼涂層。圖3淀積頭上所示的能源或其它非燃燒外部能源可用來增強(qiáng)放熱反應(yīng)釋放出來的能量和/或更好地控制淀積條件。
實(shí)施例7-在聚酰亞胺或銅上淀積鉑/二氧化硅涂層用CACCVD法從含有如下組分的溶液可在聚酰亞胺或銅基材上淀積一層Pt/SiO2電阻性材料1.23克PtCOD(二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)合鉑)250毫升甲苯0.43克TEOS(1.5％重量Si)(四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)150克丙烷該溶液以3毫升/分鐘的流速送入淀積頭，該淀積頭在18分鐘內(nèi)提供2900毫升/分鐘的頂端氧氣流速和500℃的淀積溫度，同時(shí)在5英寸×6英寸的基材上移動(dòng)6次。
可以改變PtCOD和TEOS的比例，直到形成含1.89克PtCOD和0.65克TEOS的濃溶液?？梢愿淖僒EOS的比例，從而改變所得涂層中SiO2的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例8-在聚酰亞胺基材上淀積鎳鍍層在圖1所示的裝置中已用0.760克Ni(NO3)2·6H2O在50.0克H2O和150克NH3(L)中的溶液(300毫升的壓力容器)將鎳膜淀積在聚酰亞胺基材上。該溶液以0.50sccm的流速通過22gauge不銹鋼針22，該針在其端部插有內(nèi)徑為22微米的熔凝硅石毛細(xì)管。氫氣以流速1.40lpm的流速通過周圍的導(dǎo)管38。沒有物質(zhì)通過導(dǎo)管44。氧氣以流速1.20lpm的流速通過管52。氬氣以28.1lpm的流速通過外管68。暫時(shí)減小氬氣的流速，以便手動(dòng)點(diǎn)燃火焰。在淀積點(diǎn)上方約1毫米處的氣體溫度為550℃?；募s離噴嘴管周頸圈2毫米遠(yuǎn)，且按0.0625英寸的進(jìn)程(step)作光柵狀運(yùn)動(dòng)，在3.5″×3.5″的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)一次(水平掃描速度為20英寸/分鐘)，歷時(shí)12分鐘。
假定氬氣、氫氣、氧氣、水和氨氣具有理想氣體性質(zhì)且為200℃，并忽略氨氣和前體材料燃燒產(chǎn)生的體積影響，在離淀積區(qū)中心2.54厘米處向外流出的氣體線速度測定為701英尺/分鐘。在同樣的假定下，在直徑為6英寸的管周項(xiàng)圈邊緣處的流動(dòng)線速度測定為234英尺/分鐘。
實(shí)施例9-在聚酰亞胺基材上淀積摻磷酸鹽的鎳膜在圖1所示的裝置中已用2.50克Ni(NO3)2·6H2O和0.30克H3PO4在400毫升6M NH4OH中的溶液將摻磷酸鹽的鎳膜淀積在聚酰亞胺基材上。該溶液以0.50sccm的流速通過22gauge不銹鋼針22，該針在其端部插有內(nèi)徑為22微米的熔凝硅石毛細(xì)管。氫氣以流速1.20lpm的流速通過周圍的導(dǎo)管38。氫氣還以756sccm的流速通過導(dǎo)管44。氧氣以流速1.40lpm的流速通過管52。氬氣以28.1lpm的流速通過外管68。暫時(shí)減小氬氣的流速，以便手動(dòng)點(diǎn)燃火焰。在淀積點(diǎn)上方約1毫米處的氣體溫度為500℃?；募s離噴嘴管周頸圈2毫米遠(yuǎn)，且按0.0625英寸的進(jìn)程(step)作光柵狀運(yùn)動(dòng)，在3.5″×3.5″的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)一次(水平掃描速度為20英寸/分鐘)，歷時(shí)12分鐘。淀積的摻有磷酸鹽的鍍層具有115Ω/英寸的線性電阻。沒有摻磷酸鹽的可比鎳層具有5Ω/英寸的線性電阻。
實(shí)施例10-在鎳上淀積SrTiO3淀積層已用CACCVD技術(shù)在鎳上淀積了介電化合物SrTiO3，但沒有在基材上形成NiO或可檢測得的碳淀積物。將CCVD針放在提供火焰周圍惰性或還原氣體的管套中。然后把加上管套的噴嘴放在一個(gè)伸向基材的石英管中。使由0.82克2-乙基己酸鍶(1.5％重量Sr)、0.73克二異丙氧基雙(乙酰丙酮根)合鈦(0.94％重量Ti)、17毫升甲醇和100克丙烷制得的溶液以2毫升/分鐘的流速通過該針頭。氧氣以1300毫升/分鐘的流速送向頂端，而以1926毫升/分鐘的流速提供氫氣。由0.5-10％氫氣和余量氬氣組成的還原氣體以58升/分鐘的流速從管套流過火焰周圍。在10-15分鐘的淀積過程中淀積溫度保持在800-1050℃，較好約為950℃。如上所述，在鎳基材上形成SrTiO3淀積物，而沒有形成NiO或可檢測得的碳淀積物。
在這些淀積中，較好使用碳淀積電勢低的溶劑，如甲醇。用甲苯代替甲醇的類似淀積中產(chǎn)生碳淀積物。
實(shí)施例11-在二氧化硅上淀積氧化鎳將0.6克六水合硝酸鎳的水(3克)溶液與84克一氧化二氮(氣體和液體)的混合物在近臨界溫度(36.5℃)和壓力(71.7大氣壓)條件下以4毫升/分鐘的流速送入CACCVD噴嘴中。將流速為4.3升/分鐘的氫氣和流速為0.961升/分鐘的氧氣送入反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生800-1000℃的淀積溫度以及淀積在二氧化硅基材上的氧化鎳膜。
實(shí)施例12-在基材上淀積聚合物可用所揭示的控制氣氛淀積技術(shù)和非燃燒能源(如通過紅外或微波激發(fā)作用于工藝氣流的輻射能或電磁能)在硅片以及鋁和銅基材上制備聚合物(包括PTFE和聚酰亞胺)薄膜。淀積可以在大氣壓或更高壓力進(jìn)行，同時(shí)把淀積和基材溫度控制在較低的溫度，這樣既易于使噴射單體聚合，又避免與常壓等離子體有關(guān)的較高溫度。這種溫度會(huì)使單體分解和/或破壞基材。PTFE薄膜可用溶解在3M公司的FC-77 fluroinert中的杜邦公司的Teflon AF或用C2F4、CHF3和C2H4的氣相混合物制備。聚酰亞胺薄膜可用二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的多酰胺基酸溶液制備。
本發(fā)明技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是它的綜合能力(1)在環(huán)境或大氣壓力下進(jìn)行、(2)無需對基材施加較高的溫度和(3)避免氣氛氣體與加熱的基材反應(yīng)、(4)可以制備在涂布過程中通過與氣氛氣體接觸會(huì)被降解的涂層、(5)可以使用廉價(jià)的低揮發(fā)性涂布前體、以及(6)可以有控制地同時(shí)淀積金屬和氧化物組分。雖然這些優(yōu)點(diǎn)適用于本發(fā)明的各個(gè)不同的實(shí)施方式，但認(rèn)為尤其只有本發(fā)明的一些特定的實(shí)施方式才有某些優(yōu)點(diǎn)。例如，認(rèn)為尤其只有那些依靠感應(yīng)、RF和微波能裝置之類能量輸入源的實(shí)施方式才有在對基材不施加高溫的條件下進(jìn)行常壓和積的能力。制造對氧化較敏感的涂層是比上述CCVD技術(shù)更好的特性。
提供上述的說明是為了使本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠制造和實(shí)施控制氣氛化學(xué)氣相淀積設(shè)備和方法。上述說明書中所述的各個(gè)實(shí)施方式不是用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1．用于在基材上淀積涂層的化學(xué)氣相淀積設(shè)備，其特征在于該設(shè)備包括第一裝置，它與所述的基材一起建立控制氣氛區(qū)，所述的控制氣氛區(qū)包括鄰接于所述基材的淀積區(qū)和與所述淀積區(qū)流動(dòng)傳遞的反應(yīng)區(qū)，第二裝置，用于將涂料前體導(dǎo)向所述的反應(yīng)區(qū)，第三裝置，用于在所述的涂料前體到達(dá)所述的淀積區(qū)之前向其提供能量，和第四裝置，它能與所述的基材一起建立隔離區(qū)，其中要求從所述控制氣氛區(qū)流向環(huán)境氣氛中的氣體以至少為50英尺/分鐘的速度流動(dòng)。
2．如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于用于把涂料前體導(dǎo)向反應(yīng)區(qū)的所述第二裝置能供給液體介質(zhì)中的所述涂料前體，而且所述的設(shè)備還包括第五裝置，用于當(dāng)所述液體介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)將其霧化。
3．如權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于它還包括用于在所述反應(yīng)區(qū)中所述霧化液體介質(zhì)周圍提供流動(dòng)惰性氣體幕的裝置。
4．如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征在于所述的第一裝置包括適于在所述流動(dòng)惰性氣體幕周圍延伸的導(dǎo)管。
5．如權(quán)利要求4所述的設(shè)備，其特征在于所述的第四裝置包括從所述導(dǎo)管延伸的管周頸圈，所述的管周頸圈具有適于在所述基材附近展開的表面。
6．如權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其特征在于所述的表面基本上是平面。
7．如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述的第一裝置包括基本上環(huán)繞所述控制氣氛區(qū)的結(jié)構(gòu)，且所述的第四裝置包括在所述第一裝置中的至少一個(gè)出口，以提供所述控制氣氛區(qū)和環(huán)境氣氛間的流體傳遞，所述的至少一個(gè)出口僅為所述流體傳遞提供足夠的面積，從而要求所述氣體通過所述出口時(shí)的流動(dòng)速度至少為50英尺/分鐘。
8．如權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于所述的至少一個(gè)出口適于讓所述的基材通過。
9．如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述的第四裝置包括在所述控制氣氛區(qū)周圍形成流動(dòng)惰性氣體幕的裝置，所述流動(dòng)惰性氣體的速度至少為50英尺/分鐘。
10．如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其特征在于所述用于形成流動(dòng)惰性氣體幕的裝置把所述流動(dòng)惰性氣體導(dǎo)離所述的淀積區(qū)。
11．如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述的第三裝置包括向所述反應(yīng)區(qū)供給燃料的裝置，和向所述反應(yīng)區(qū)供給氧化劑的裝置。
12．如權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其特征在于所述供給燃料的裝置包括第一導(dǎo)管，和所述供給氧化劑的裝置包括與所述第一導(dǎo)管同軸排列的第二導(dǎo)管。
13．如權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于所述的第二裝置包括第一導(dǎo)管，和所述的第五裝置包括適于向所述反應(yīng)區(qū)供給加壓氣體的第二導(dǎo)管。
14．如權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其特征在于所述的第一導(dǎo)管和第二導(dǎo)管是同軸的。
15．如權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其特征在于排列所述的第二導(dǎo)管，以便在所述的加壓氣體離開所述的第一導(dǎo)管時(shí)將其導(dǎo)向所述的噴射液體介質(zhì)。
16．如權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其特征在于所述用于供給足夠能量的裝置包括向所述反應(yīng)區(qū)供給燃料的裝置和向所述反應(yīng)供給氧化劑的裝置。
17．如權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其特征在于所述供給燃料的裝置包括第三導(dǎo)管，和所述供給氧化劑的裝置包括與所述第三導(dǎo)管同軸延伸的第四導(dǎo)管。
18．如權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其特征在于它還包括用于在所述反應(yīng)區(qū)中所述涂料前體周圍形成流動(dòng)惰性氣體幕的裝置。
19．如權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其特征在于所述形成流動(dòng)惰性氣體幕的裝置包括在所述第四導(dǎo)管周圍和與其同軸延伸的第五導(dǎo)管。
20．如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于所述的第三裝置包括加熱裝置，它選自電阻加熱器、感應(yīng)加熱器、微波加熱器、激光加熱器和輻射加熱器。
21．化學(xué)氣相淀積法，其特征在于它包括提供在流體介質(zhì)中的涂料前體的流動(dòng)物流，使所述的流動(dòng)物流霧化，使霧化后的流動(dòng)物流通過控制氣氛區(qū)，所述的控制氣氛區(qū)包括反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)，向所述的流動(dòng)物流供給足夠的能量，使所述的涂料前體反應(yīng)，在所述的反應(yīng)區(qū)中形成反應(yīng)的涂料前體，使基材與所述的反應(yīng)涂料前體接觸，把涂料淀積在所述淀積區(qū)中的基材上，使所述流動(dòng)物流的氣體從所述的控制氣氛區(qū)通過隔離區(qū)流向環(huán)境氣氛，以及使所述的氣體流離所述的控制氣氛區(qū)，當(dāng)它流過所述的隔離區(qū)時(shí)其速度至少為50英尺/分鐘。
22．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于通過把所述控制氣氛區(qū)與環(huán)境氣氛間的流體傳遞限制到沿淀積區(qū)周圍延伸的小間隙，形成所述的隔離區(qū)。
23．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的隔離區(qū)包括在所述控制氣氛區(qū)周圍流動(dòng)的速度至少為50英尺/分鐘的惰性氣體幕。
24．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于它還包括提供所述反應(yīng)區(qū)周圍的流動(dòng)惰性氣體幕。
25．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述提供足夠的能量包括將預(yù)熱的氣體與所述的流動(dòng)物流在反應(yīng)區(qū)中混合。
26．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于當(dāng)所述氣體通過所述隔離區(qū)時(shí)，它的速度至少達(dá)到100英尺/分鐘。
27．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于供給所述流動(dòng)物流的至少一部分能量由可放熱分解物質(zhì)的分解提供。
28．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述基材保持在低于600℃的溫度。
29．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的淀積區(qū)在所述基材表面來回移動(dòng)。
30．如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于將所述的涂料連續(xù)涂布在一部分所述表面上，該表面至少有一個(gè)尺寸大于所述控制氣氛區(qū)的最大尺寸。
31．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于通過在所述反應(yīng)區(qū)中燃燒燃料和氧化劑來提供所述能量。
32．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述的燃料和氧化劑通過分開的同軸導(dǎo)管供入所述的反應(yīng)區(qū)中。
33．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于向所述反應(yīng)區(qū)中提供超過完全燃燒氧化劑所需的過量的所述燃料。
34．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述淀積區(qū)中的壓力至少是環(huán)境壓力。
35．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述的基材保持在低于600℃的溫度。
36．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于在所述氣體通過所述的隔離區(qū)之前，由所述燃料和氧化劑產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物與所述的流動(dòng)物流混合。
37．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于通過把所述控制氣氛區(qū)與環(huán)境氣氛間的流體傳遞限制到沿淀積區(qū)周圍延伸的小間隙，形成所述的隔離區(qū)。
38．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述涂料前體的蒸汽壓在300℃時(shí)低于10乇。
39．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于它還包括提供溫度在其臨界溫度50℃以內(nèi)和壓力超過其液相壓力的所述流動(dòng)物流，并迅速降低壓力，使所述流動(dòng)物流霧化。
40．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述的流體介質(zhì)包含一氧化二氮。
41．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述淀積區(qū)中的壓力至少為環(huán)境壓力。
42．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于通過把所述控制氣氛區(qū)與環(huán)境氣氛間的流體傳遞限制到沿淀積區(qū)周圍延伸的小間隙，形成所述的隔離區(qū)。
43．如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于一部分所述的基材由所述的淀積區(qū)向外延伸，和在所述的基材部分附近形成小的間隙。
44．如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于所述小的間隙從所述基材表面算起小于10毫米。
45．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于通過在所述控制氣氛區(qū)周圍提供流速至少為50英尺/分鐘的惰性氣體幕來形成隔離區(qū)。
46．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于還包括在所述反應(yīng)區(qū)周圍提供流動(dòng)惰性氣體幕。
47．如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于在所述流動(dòng)物流通過隔離區(qū)之前，所述的流動(dòng)惰性氣體與所述的流動(dòng)物流相混合。
48．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于通過使所述的流動(dòng)物流與加壓氣體接觸將其霧化。
49．如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于所述的流動(dòng)物流由第一導(dǎo)管供入所述的反應(yīng)區(qū)，和所述的加壓氣體由第二導(dǎo)管供給，第二導(dǎo)管與所述的第一導(dǎo)管同軸。
50．如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于所述的加壓氣體是燃料。
51．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于將冷卻介質(zhì)應(yīng)用于不包括所述淀積區(qū)的基材表面。
52．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述基材的溫度保持在600℃以下。
53．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分能量通過使所述的流動(dòng)物流經(jīng)過加熱的導(dǎo)管供給所述的流動(dòng)物流。
54．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分供給所述流動(dòng)物流的能量由輻射加熱、感應(yīng)加熱、射頻加熱、微波加熱或光子加熱中的至少一種提供。
55．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料前體被溶解在液態(tài)流體介質(zhì)中。
56．如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于所述涂料前體在所述液態(tài)介質(zhì)中的濃度低于0.1摩爾濃度。
57．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述涂料前體在300℃時(shí)的蒸汽壓低于10乇。
58．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的流體介質(zhì)含有一氧化二氮。
59．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于它還包括提供溫度在其臨界溫度50℃以內(nèi)和壓力超過其液相壓力的所述流動(dòng)物流，并迅速降低壓力，使所述流動(dòng)物流霧化。
60．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有有機(jī)化合物。
61．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有聚合物。
62．如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于所述的涂料含有選自碳氟聚合物和聚酰亞胺的至少一種聚合物。
63．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有氮化物、硼化物、硅化物、磷化物或硫化物。
64．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的涂料含有碳化物。
65．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述的基材是塑料，且它的鍍層是金屬。
66．如權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于所述的基材是聚酰亞胺，它的鍍層是鎳。
67．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述涂料的淀積厚度為10納米至5微米。
68．如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于至少一部分能量由電阻加熱提供。
69．如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述氣體的流速保持在至少為50英尺/分鐘，直到與所述氣體直接相鄰的基材溫度低于環(huán)境氣氛中組分能與基材或基材上面的淀積物起化學(xué)反應(yīng)的溫度。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種改進(jìn)的化學(xué)氣相溶積設(shè)備和方法。該技術(shù)在制備CVD涂層時(shí)對反應(yīng)區(qū)或淀積區(qū)提供改進(jìn)的屏蔽,從而可在常壓下在對高溫敏感和太大或不便于在真空或類似室中加工的基材上制造對氣氛組分敏感的涂層。這種改進(jìn)的技術(shù)可使用各種能源,且特別適用于燃燒化學(xué)氣相淀積(CCVD)技術(shù)。
文檔編號C23C16/40GK1235207SQ9910538
公開日1999年11月17日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者A·T·亨特, S·桑穆加姆, W·D·丹尼爾森, H·A·盧藤, T·J·旺格, G·德什潘德 申請人:微涂技術(shù)股份有限公司