本發(fā)明涉及一種含稀土鈦復(fù)相的霧化鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法，屬于儲(chǔ)氫材料和儲(chǔ)氫應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能具有資源豐富、無(wú)碳、能量密度高(120mj/kg)、應(yīng)用場(chǎng)景多樣等特點(diǎn)，其在減輕環(huán)境污染和推動(dòng)能源轉(zhuǎn)型中的應(yīng)用潛力巨大，因此成為了全球發(fā)展戰(zhàn)略和競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)。目前，安全高效的氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是制約氫能產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的主要瓶頸之一。與傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)相比，基于鎂基材料的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)具有低成本、高儲(chǔ)氫密度(7.6wt.％和110g?h/l)、安全高效和良好的可逆性等優(yōu)點(diǎn)，這為氫能的大規(guī)模利用開(kāi)辟了更大的可能性。但鎂基儲(chǔ)氫固有的與熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)的挑戰(zhàn)仍然存在，這直接導(dǎo)致了其吸放氫溫度高(>350℃)和反應(yīng)速率緩慢的缺點(diǎn)，故解決這些問(wèn)題仍然是鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要科學(xué)挑戰(zhàn)。近幾十年內(nèi)，鎂作為儲(chǔ)氫材料取得了巨大的進(jìn)展，研究人員通過(guò)合金化、摻雜催化劑、納米尺寸和納米限制等來(lái)調(diào)整鎂基材料的不同動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。

2、合金化是改善鎂基材料儲(chǔ)氫性能最簡(jiǎn)單、高效的方式之一，最有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)。reilly?jr(reilly?jr?j?j?et?al.inorg?chem,1968,7:2254–2256)最早于1968年通過(guò)熔煉法成功制備出mg2ni合金，并首次報(bào)道了其對(duì)應(yīng)氫化物mg2nih4的晶體結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)mg2ni在2mpa、300℃下就很容易與h2反應(yīng)生成其氫化物mg2nih4，該氫化物脫氫焓變約為64kj/mol-1，較純鎂(75kj/mol-1)而言顯著降低，然而其3.6wt.％的氫容量與純鎂相比卻有所減少。yu等(yanchong?yu?et?al.international?journal?of?hydrogenenergy,2022,47(63):27059-27070.)采用真空感應(yīng)熔煉方法制備了mg-ni-y合金，其中mg80ni15y5樣品可以在320℃下5min內(nèi)完全釋放氫氣。基于過(guò)渡金屬與稀土金屬組成三元鎂合金體系的合金，可以很好的形成長(zhǎng)周期相，首次活化后長(zhǎng)周期相分解成的納米品，可以為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，為氫的解離和轉(zhuǎn)移提供更多的活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道，實(shí)現(xiàn)更好的儲(chǔ)氫性能。

3、催化劑改性是改善鎂基儲(chǔ)氫體系吸脫氫性能的有效途徑。cui(cui?jet?al.jmater?chem?a?2013；1:5603-11.)在球磨mg粉表面涂覆了不同的ti基納米級(jí)催化劑，經(jīng)過(guò)處理后，在250℃下15min內(nèi)放氫量達(dá)到5wt.％。ouyang(ouyang?lz?et?al.j?phys?chem?c2014；118:7808-20.)合成了含有ceh2.73和ni催化劑的mg基復(fù)合材料，在室溫下吸氫，在232℃下放氫，容量高達(dá)4wt.％。少量催化劑的添加，既可以保持較高的儲(chǔ)氫容量，又能有效改善其儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

4、目前我國(guó)生產(chǎn)金屬鎂粉普遍都用機(jī)械粉碎法，通過(guò)靠車(chē)、銑、刨、磨削等設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，用銑床制屑，將鎂屑放入高速渦流鎂粉機(jī)(轉(zhuǎn)速為3800r/min)中，在該機(jī)體內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的渦流效應(yīng)，鎂屑在強(qiáng)烈的渦流效應(yīng)中不斷相互碰撞，磨去棱角而形成粉末?？墒沁@樣生產(chǎn)出來(lái)的粉末多數(shù)為菱形或其它不規(guī)則形狀，粒度也只有20～150目，活性及松裝密度都較低，而且在生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境有污染，因此不太安全。霧化法又稱(chēng)噴霧法，它是直接擊碎液體金屬或合金而制得粉末的方法。霧化法與機(jī)械粉碎法相比，機(jī)械粉碎法是借助機(jī)械作用破壞固體金屬原子間的結(jié)合，而霧化法則只要克服液體金屬原子間的鍵合力就能使之分散成霧滴，因而霧化過(guò)程所需消耗的外力比機(jī)械粉碎要小很多，所以從能量消耗來(lái)說(shuō)，霧化法是一種簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)金屬粉末方法。故霧化法可作為新的鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，以便彌補(bǔ)現(xiàn)有鎂基儲(chǔ)氫材料存在的不足。

5、雖然現(xiàn)有報(bào)道的催化劑都對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的性能有不同程度的改善，但普遍存在難以活化以及成本高實(shí)用性差等問(wèn)題，阻礙了其進(jìn)一步推廣和發(fā)展，開(kāi)發(fā)高效低成本的鎂基儲(chǔ)氫材料催化劑和制備方法具有重要的發(fā)展前景和實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種含稀土鈦復(fù)相的霧化鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法，所述儲(chǔ)氫復(fù)合材料在300℃一至兩次活化即可投入使用，且具有較低的起始吸放氫溫度(起始吸氫溫度為室溫)，并能保持較快的吸放氫速度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的儲(chǔ)氫量，制備工藝簡(jiǎn)單適合規(guī)?；a(chǎn)，具有很好的發(fā)展前景和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)目的，采用如下技術(shù)方案：

3、一種含稀土鈦復(fù)相的霧化鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于，所述儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由經(jīng)霧化法制得的鎂基儲(chǔ)氫合金與稀土鈦復(fù)相混合而成。

4、進(jìn)一步地，所述儲(chǔ)氫復(fù)合材料中，鎂基儲(chǔ)氫合金與稀土鈦復(fù)相的質(zhì)量比為80％-95％：20％-5％。

5、進(jìn)一步地，所述稀土鈦復(fù)相由納米ti粉與稀土金屬混合而成。所述稀土鈦復(fù)相中的稀土金屬為la、ce和y中的至少一種。所述納米ti粉的粒徑在30～100nm之間。在所述稀土鈦復(fù)相中，稀土金屬與納米ti粉的質(zhì)量比為1：1～5。所述稀土鈦復(fù)相的制備方法為：將稀土金屬和納米ti粉通過(guò)機(jī)械干法球磨混合均勻，即獲得稀土鈦復(fù)相，所述機(jī)械干法球磨的條件為：在惰性氣體(氬氣和/或氦氣)氛圍下進(jìn)行，球料比為10～50：1(優(yōu)選為20：1)，球磨轉(zhuǎn)速為100～600rpm(優(yōu)選為300rpm)，球磨時(shí)間為0.5～6h(優(yōu)選為1h)。

6、進(jìn)一步地，所述鎂基儲(chǔ)氫合金選自mg-ni-re合金中的一種，所述mg-ni-re中鎂的質(zhì)量百分比不小于80％。所述mg-ni-re合金中re為稀土金屬元素，包括y、ce和la中的一種。經(jīng)霧化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的方法為：對(duì)純鎂錠、mg-ni中間、mg-re中間合金表面除雜后，使用真空熔煉設(shè)備進(jìn)行熔煉，再對(duì)所得熔煉液進(jìn)行離心霧化，所得霧化液滴冷卻成粉末后，經(jīng)收集和過(guò)篩，得到能夠穿過(guò)150目篩孔的球形鎂基儲(chǔ)氫合金。

7、進(jìn)一步地，將鎂基儲(chǔ)氫合金與稀土鈦復(fù)相通過(guò)機(jī)械干法球磨混合均勻，即獲得含稀土鈦復(fù)相的霧化鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其中，所述機(jī)械干法球磨的條件為：在惰性氣體(氬氣和/或氦氣)氛圍下進(jìn)行，球料比為10～50：1(優(yōu)選為20：1)，球磨轉(zhuǎn)速為100～600rpm(優(yōu)選為300rpm)，球磨時(shí)間為6～60h(優(yōu)選為48h)。

8、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

9、本發(fā)明所提供的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，通過(guò)在霧化鎂基儲(chǔ)氫合金mg-ni-re中引入re-ti復(fù)相進(jìn)行催化，賦予了材料卓越的活性與顯著的吸放氫動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，有效降低了吸放氫的起始溫度閾值，使其能夠在近室溫條件下吸氫，拓寬了儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用場(chǎng)景。具體有益效果體現(xiàn)在：

10、(1)霧化技術(shù)制備的合金粉末粒徑細(xì)小且分布均勻，顆粒形狀規(guī)則，呈現(xiàn)出高球型率；

11、(2)mg-ni-re合金中的活性鎂含量高，與re-ti復(fù)相經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的球磨處理后，在300℃下僅通過(guò)1～2次的吸放氫循環(huán)即可完成活化過(guò)程，顯著降低了材料的活化能耗及時(shí)間，展現(xiàn)出良好的的活化效率與穩(wěn)定性。

12、(3)具有更低的吸放氫溫度，同時(shí)吸放氫速率得到顯著提升，極大地提高了材料的儲(chǔ)氫效率和動(dòng)力學(xué)性能。

13、(4)在保持快速吸放氫速率的同時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性亦表現(xiàn)出色，為長(zhǎng)期、可靠的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)保障。

14、(5)此外，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)潔高效、易于控制，制備的鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料批量一致性高，生產(chǎn)技術(shù)較成熟，為大規(guī)模、批量化生產(chǎn)提供了可能，滿(mǎn)足了現(xiàn)代工業(yè)對(duì)高效、經(jīng)濟(jì)高密度固態(tài)儲(chǔ)氫材料的的迫切需求。