本發(fā)明屬于材料，尤其涉及一種制冷材料、制備方法及制冷器。

背景技術(shù)：

1、如今空調(diào)、冰箱、冷凍機(jī)和高溫?zé)岜玫戎评涔┡O(shè)備已成為我們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中隨處可見的必需品。這些設(shè)備在為我們提供便利的同時(shí)，不僅消耗了大量的能源，也因其蒸汽壓縮的制冷方式給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的影響。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，2019年僅制冷一項(xiàng)就消耗了全球約20％的電力，并占全球溫室氣體排放量的7.8％，預(yù)計(jì)至2050年這些數(shù)據(jù)會(huì)繼續(xù)增長2倍。這無疑加劇了能源危機(jī)和全球變暖的風(fēng)險(xiǎn)，迫使我們盡快找到一種綠色高效的新型制冷技術(shù)。

2、在目前所有可能的替代方案中，基于形狀記憶合金應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變潛熱開展的彈熱(亦稱彈卡)制冷技術(shù)，是一種綠色、高效、可持續(xù)性且易于操作的新興固態(tài)制冷/制熱方式，有望緩解人類因此面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題。利用該技術(shù)，基于niti形狀記憶合金，目前已研制出了不同形式的制冷原型機(jī)；通過提高加載頻率與傳熱效率以及采用串聯(lián)主動(dòng)回?zé)岬确椒?，最先新的彈熱制冷樣機(jī)已經(jīng)分別可以實(shí)現(xiàn)260w的制冷功率和50.6k(從277.1k到327.7k)的制冷溫跨(熱輸出和冷輸出之間的差)。盡管這些指標(biāo)令人鼓舞，但它們?nèi)匀恍∮趥鹘y(tǒng)蒸汽壓縮循環(huán)所能達(dá)到的制冷能力(千瓦級)與溫跨(至少覆蓋233k至453k之間的溫域)。單就溫跨而言，當(dāng)前的制冷原型機(jī)只能用作空調(diào)(289k至303k)，無法制作冰箱/冷凍箱(233k至258k)和高溫?zé)岜?313k至453k)。造成這一困境的主要原因是當(dāng)前商業(yè)的niti形狀記憶合金相比傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷劑的絕熱溫變較小(4-15k——室溫時(shí))、操作溫區(qū)較窄(只有60-70k)且集中在室溫附近所致。受限于材料的上述特性，目前原型機(jī)只能采用多級制冷或主動(dòng)回?zé)岬姆绞絹慝@取稍大的制冷/制熱溫跨，這大大限制了彈熱制冷的應(yīng)用范圍。因此，為了滿足彈熱制冷的需求，亟待開發(fā)一種具有寬溫域大彈熱(大絕熱溫變)的新型niti制冷劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請實(shí)施例提供一種制冷材料，所述制冷材料為nixti100-x，x為50.6-58.0(即ni原子量占比50.6％-58.0％)，其中，所述制冷材料nixti100-x包括：奧氏體(b2)相和納米析出相。利用納米析出相和過飽和的ni分別拓寬其超彈性溫區(qū)的上下限，實(shí)現(xiàn)寬溫域超彈性。在其超彈性溫域內(nèi)，應(yīng)力誘導(dǎo)的相變可釋放(加載時(shí))和吸收(卸載時(shí))潛熱，從而實(shí)現(xiàn)制熱和制冷。

2、優(yōu)選地，x為51.0-53.0，即制冷材料中ni原子量占比51.0％-53.0％，其中室溫下奧氏體(b2相)體積分?jǐn)?shù)88％-70％，平均粒徑為10-500μm，優(yōu)選為100-300μm。更優(yōu)選地，x為51.3-51.5，由于奧氏體的含量足夠多且為微米級粗晶，當(dāng)施加外力使奧氏體發(fā)生相變時(shí)，可以使該制冷劑產(chǎn)生較大的潛熱。

3、具體地，所述納米析出相可為ti3ni4、tini3或ti2ni3，其體積分?jǐn)?shù)為10％-30％，所述納米析出相平均粒徑為1-50nm，平均間距為3-20nm。優(yōu)選地，納米析出相為透鏡狀ti3ni4，體積分?jǐn)?shù)為13％-14％，其平均長軸為2-18nm，平均短軸為2-9nm，平均間距為6-10nm，與奧氏體相基體共格。超細(xì)的納米析出相均勻地彌散于奧氏體基體中，可有效地增強(qiáng)基體，提高其臨界塑性流動(dòng)應(yīng)力，同時(shí)可以有效地阻礙材料在循環(huán)相變過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高其抗功能衰退的阻力。

4、由于基體富鎳，易形成反位缺陷，使上述富鎳niti制冷劑溫度誘導(dǎo)的馬氏體相變(相變)在高于213k(甚至更低的溫度點(diǎn))的溫域中被顯著抑制。此時(shí)，材料在上述溫域主要發(fā)生彌散的相變。由于溫度誘導(dǎo)的b2→b19′相變被顯著抑制，該材料在低至213k的溫度下仍含有b2相和r相，可發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的相變，因此在低至213k的溫度下仍可制冷制熱。

5、由于納米析出相的增強(qiáng)作用，基體的高溫屈服強(qiáng)度顯著增加，使材料可在非常高的溫度下仍可以發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體相變而不發(fā)生塑性滑移，因此可確保材料在很高的溫度下(高達(dá)503k)仍可制冷制熱。

6、一種制冷材料的制備方法，包括：

7、按照摩爾比(50.6-58)：(49.4-42)分別將ni和ti混合制備成合金；

8、將合金置于1173-1323k的溫度下進(jìn)行12-48h均質(zhì)化處理后水淬；

9、將水淬后的合金置于573-973k的溫度下進(jìn)行5-300min的時(shí)效處理，水淬得到制冷材料nixti100-x。

10、在制備合金的過程中可以采用電弧熔煉、感應(yīng)熔煉、懸浮熔煉(包括吸鑄等)中的任一種方式，ni和ti可選用粉末、顆粒、片材、板材、圓錠等原料，成型后的合金亦可制成上述形態(tài)(粉末、顆粒、絲材、片材、板材、圓錠、棒材和管材等)的材料，在此不做限定。

11、進(jìn)一步地，將制備的合金置于1323-1473k的溫度下，以100-300mpa的靜水壓力進(jìn)行1-10h的熱等靜壓處理，并隨爐冷卻。

12、優(yōu)選地，熱等靜壓的溫度為：1373-1423k，時(shí)間為：3-8h，靜水壓力為150-300mpa。通過對合金進(jìn)行熱等靜壓處理，可以減少在合金制備過程中產(chǎn)生的孔洞，有助于提高該制冷劑在制冷循環(huán)相變時(shí)的抗疲勞阻力，提高其使用壽命。

13、優(yōu)選地，在1223-1273k的溫度下進(jìn)行14-24h的均質(zhì)化處理。在該溫度范圍下對合金進(jìn)行均質(zhì)化和固溶處理，不僅可以使各成分在材料內(nèi)部快速地?cái)U(kuò)散以達(dá)到均勻化的效果，同時(shí)可溶解前期熔煉冷卻過程中形成的不利析出相。隨后，利用水淬快速退火，以進(jìn)一步防止納米相的析出。經(jīng)過上述均質(zhì)化處理后可以得到干凈的、沒有納米析出相且成分均勻的niti合金，以便于在后續(xù)時(shí)效處理時(shí)，形成所需的納米析出相。

14、進(jìn)一步地，優(yōu)選的時(shí)效處理溫度為623-873k，時(shí)間為5-50min。在該優(yōu)選溫度范圍內(nèi)時(shí)效處理可以得到長軸為2-18nm，短軸為2-9nm，間距為6-10nm的ti3ni4納米析出相，以及粒徑為100-300μm的奧氏體相。此時(shí)，ti3ni4納米析出相的體積分?jǐn)?shù)為13％-14％，均勻地彌散于奧氏體基體中，可顯著地增強(qiáng)基體，提高其功能穩(wěn)定性。

15、所述寬溫域彈熱制冷材料可以應(yīng)用于冰箱，冷凍機(jī)，空調(diào)、熱泵等制冷制熱設(shè)備中，在此不作限定。

16、本發(fā)明將富ni(ni原子量占比50.6％-58.0％)的niti合金材料用來制冷，其中過飽和的ni可以有效地降低相變溫度，拓寬超彈性溫區(qū)的下限，而納米析出相可以強(qiáng)化奧氏體粗晶(增大其高溫屈服強(qiáng)度)，提高材料超彈性溫區(qū)的上限，使該合金材料可至少在203k至503k的溫域內(nèi)(共300k的溫跨)具有超彈性；得益于粗晶相變產(chǎn)生的大潛熱，其絕熱壓縮變形時(shí)可以產(chǎn)生5k～33.6k的溫變(其大小取決于所處的環(huán)境溫度)；其中絕熱溫降幅值≥10k和≥20k的溫跨分別可達(dá)200k和110k，可實(shí)現(xiàn)寬溫域制冷制熱。

技術(shù)特征：

1.一種制冷材料，其特征在于，所述制冷材料為nixti100-x，x為50.6-58.0，其中，所述制冷材料nixti100-x包括：奧氏體相和納米析出相。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制冷材料，其特征在于，x為51.0-53.0。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制冷材料，其特征在于，所述納米析出相的體積分?jǐn)?shù)為10％-30％，所述納米析出相為ti3ni4、tini3或ti2ni3。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制冷材料，其特征在于，所述奧氏體相的平均粒徑為10-500μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制冷材料，其特征在于，所述納米析出相的平均粒徑為1-50nm，間距為3-20nm。

6.一種如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的制冷材料的制備方法，其特征在于，包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，時(shí)效處理的溫度為623-873k，時(shí)間為5-300min。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，ni和ti的摩爾比為：(51.0-53.0)：

10.一種寬溫域彈熱制冷器，其特征在于，包括：權(quán)利要求1至5所述的制冷材料；或，由權(quán)利要求6至9所述的制備方法制備得到的制冷材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┝艘环N制冷材料、制備方法和制冷器，該制冷材料為Ni<subgt;x</subgt;Ti<subgt;100?x</subgt;，x為50.6?58.0，其中，該制冷材料Ni<subgt;x</subgt;Ti<subgt;100?x</subgt;包括：奧氏體(B2相)粗晶和納米析出相。本發(fā)明利用具有納米析出相的富Ni(Ni原子量占比50.6％?58.0％)NiTi合金進(jìn)行制冷，其中過飽和的Ni可以有效地降低相變溫度，拓寬超彈性溫區(qū)的下限，而納米析出相可以強(qiáng)化奧氏體粗晶(增大其高溫屈服強(qiáng)度)，提高材料超彈性溫區(qū)的上限，使該合金材料可至少在203K至503K的溫域內(nèi)(共300K的溫跨)具有超彈性；得益于粗晶相變產(chǎn)生的大潛熱，其絕熱壓縮變形時(shí)可以產(chǎn)生5K～33.6K的溫變；其中，絕熱溫降幅值≥10K和≥20K的溫區(qū)分別可達(dá)200K和110K。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧中正,孫慶平,吳玉鵬,黎橋,周潤華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：香港科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9