一種齒科3D打印用鈷基復合陶瓷粉末的制備方法與流程

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本發(fā)明涉及一種金屬基陶瓷復合材料，特別是涉及一種3d打印用金屬基陶瓷復合粉末的制備方法。

背景技術：

用于制造義齒內冠的合金材料主要有鈦合金、鈷鉻合金和不銹鋼。近年來，3d打印技術被越來越廣泛地應用于人體植入物的個性化定制，特別是義齒金屬內冠的制造。

通過3d打印技術制造的義齒金屬內冠在力學性能上與傳統(tǒng)鑄造方法制造的金屬內冠相差無幾，甚至在致密度、拉伸強度等某些性能方面還要優(yōu)于鑄造金屬內冠。再加上3d打印技術具有速度快、節(jié)省材料、節(jié)省人工成本等優(yōu)勢，在義齒金屬內冠的制造方面應用前景非常廣闊。

義齒金屬內冠制作完成后，還需要在其表面進行烤瓷。即在金屬內冠表面涂上與天然牙相似的瓷粉，在烤瓷爐內真空高溫燒結，使瓷粉與金屬內冠結合在一起，冷卻后制成烤瓷牙。如果烤瓷層與金屬內冠基底間的熱膨脹系數差異過大，冷卻時會產生殘余應力，導致烤瓷層剝落或開裂。為了使烤瓷層與金屬間具有良好的結合性，兩者的熱膨脹系數差值為0.5～1.0×10^-6/℃時最為理想。然而，用于制作瓷粉的陶瓷材料的熱膨脹系數大部分小于10×10^-6/℃，而使用金屬制作的義齒內冠的熱膨脹系數約為14×10^-6～16×10^-6/℃。

為了獲得烤瓷層與金屬的良好結合，一般是在瓷粉中加入高熱膨脹系數的物質。結晶良好的四方相白榴石的熱膨脹系數可達30×10^-6/℃，與低熱膨脹系數的長石質烤瓷材料混合后，可以提高烤瓷材料的熱膨脹系數，達到與金屬內冠的良好匹配。

然而，在烤瓷牙的冷卻過程中，白榴石晶體與其周圍玻璃相在熱膨脹系數上的較大差異，會在白榴石晶體與周圍玻璃相之間形成微裂紋，而且白榴石的加入量越多，微裂紋越多，導致義齒在承受咬合的過程中易于產生應力集中而引發(fā)裂紋擴展，從而損害烤瓷材料的強度。

因此，有必要研發(fā)新型的低熱膨脹系數材料來制作義齒內冠，從而降低瓷粉中白榴石的添加量，提升烤瓷層的性能。

通過傳統(tǒng)鑄造方法難以制造出低熱膨脹系數的義齒內冠，主要原因是由于加入的用于降低整體熱膨脹系數的成分難以被均勻地混合在基體內。而3d打印技術由于使用了粉末材料逐層疊加的特殊制造方法，則可以彌補鑄造技術的這一缺陷，打印出成分均勻的復合材料。但由于是新興技術，市面上應用于齒科制造的3d打印用金屬粉末種類非常少，主要是純金屬合金粉末，這些粉末材料的熱膨脹系數較高。

在合金粉末中添加陶瓷成分，可以降低材料的整體熱膨脹系數。這種復合材料一般是通過將合金與陶瓷粉末在球磨機中球磨來獲得。但其缺點是：一方面，材料經過球磨后的球形度較差，在3d打印的鋪粉過程中粉末不能均勻地平鋪在基板上；另一方面，在激光熔化的過程中，陶瓷相與金屬基體間的界面結合強度低，濕潤性較差，再加上陶瓷成分密度較小，在快速冷卻的時候表面張力形成梯度，熔體發(fā)生對流，在毛細管流作用下，陶瓷顆粒被推擠到熔池上部，最終導致陶瓷成分不能均勻地分布在金屬基體上。因此，以這類復合材料3d打印制備的義齒內冠力學性能較差，特別是拉伸性能會大大降低。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種齒科3d打印用鈷基復合陶瓷粉末的制備方法。以本發(fā)明方法制備的鈷基復合陶瓷粉末在激光熔化過程中，陶瓷相與金屬基體界面結合強度高，潤濕性好，制備的3d打印成型件不僅熱膨脹系數低，而且拉伸性能較好。

本發(fā)明所提供的齒科3d打印用鈷基復合陶瓷粉末的制備方法是將醫(yī)用鈷鉻合金粉末與陶瓷粉末按照100∶0.5～10的質量比混合，于球磨機中球磨得到鈷基陶瓷復合粉末原料；再將所述鈷基陶瓷復合粉末原料以載氣噴入氬等離子體炬中進行射頻等離子球化，以獲得球形化的鈷基陶瓷復合粉末。其中，所述的氬等離子體炬是由功率55～65kw、頻率3～4mhz的射頻等離子體發(fā)生器產生的。

本發(fā)明上述方法所使用的醫(yī)用鈷鉻合金粉末的材質為co-28cr-6mo，符合astmf75醫(yī)用標準，具體化學成分的質量百分比組成為：cr27～30%，mo5～7%，si≤1%，mn≤1%，fe≤0.75%，n≤0.25%，ni≤0.5%，c≤0.35%，w≤0.2%，p≤0.02%，s≤0.01%，al≤0.1%，ti≤0.1%，b≤0.01%，余量為co。

進一步地，本發(fā)明所述醫(yī)用鈷鉻合金粉末的粒徑為20～55μm，優(yōu)選采用真空氣霧法制備的醫(yī)用鈷鉻合金粉末。

本發(fā)明中，所述的陶瓷粉末是al2o3、sic、zro2、sio2、si3n4中的一種，或幾種的任意比例混合物。優(yōu)選的陶瓷粉末粒徑為50～400nm。

優(yōu)選的，本發(fā)明上述方法中所述的球磨機為星式球磨機，球磨介質采用直徑10mm的不銹鋼球，球料比為8∶1。

進而，本發(fā)明優(yōu)選將醫(yī)用鈷鉻合金粉末與陶瓷粉末的混合料在所述星式球磨機中以150～350r/min的轉速真空球磨8～24h。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述用于進行射頻等離子球化的氬等離子體炬的中心氣流量為1～3l/min、邊氣流量80～100l/min。

進而，本發(fā)明優(yōu)選使用流量為1～3l/min的氮氣，將所述鈷基陶瓷復合粉末原料以3～9g/min的加料速度噴入所述氬等離子體炬中進行高溫熔化，并快速進入熱交換室冷卻凝固后，收集獲得球形化的鈷基陶瓷復合粉末。

本發(fā)明所述制備方法還包括對得到的球形化鈷基陶瓷復合粉末進行篩選。優(yōu)選地，本發(fā)明最終是篩選出粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復合粉末作為齒科3d打印用鈷基復合陶瓷粉末使用。

本發(fā)明先將醫(yī)用鈷鉻合金粉末與陶瓷粉末進行球磨以獲得混合均勻的鈷基陶瓷復合粉末原料，使陶瓷粉末均勻粘附在醫(yī)用鈷鉻合金粉末表面后，再進行射頻等離子球化，從而使合金粉末熔化后與陶瓷相以冶金結合的方式連接，能夠獲得金屬陶瓷界面結合強度高、界面潤濕性好的球形復合粉末。

本發(fā)明方法制備的鈷基陶瓷復合粉末更適用于3d打印。在激光熔化過程中，陶瓷相能夠與金屬基體以原位復合的方式結合，具有較低熱膨脹系數的陶瓷相均勻地彌散分布在金屬基體中，在金屬基體中形成熱膨脹系數較低的復合粉末材料，從而使該種復合粉末通過3d打印制成的義齒內冠具有比傳統(tǒng)鈷鉻合金金屬內冠更低的熱膨脹系數。

同時，更為重要的是，以本發(fā)明方法制備的鈷基陶瓷復合粉末制成的義齒金屬內冠的力學性能得到了很好的改善，特別是拉伸強度得到了顯著提高。

具體實施方式

下述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，并不用于對本發(fā)明進行任何限制。對于本領域技術人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。

實施例1。

取采用氣霧法制備的平均粒徑30～50μm的醫(yī)用鈷鉻合金粉末500g，平均粒徑60～100nm的al2o3粉末30g，放入星式球磨機中，按照球料比8∶1加入直徑10mm的不銹鋼球，在真空狀態(tài)下以200r/min的轉速球磨10h，獲得鈷基陶瓷復合粉末原料。

設置射頻等離子體發(fā)生器功率60kw、頻率3.5mhz，氬等離子體炬中心氣流量1.3l/min、邊氣流量85l/min，建立穩(wěn)定的氬等離子體炬。用流量1.2l/min的氮氣將鈷基陶瓷復合粉末原料以4g/min的加料速度噴入氬等離子體炬中高溫熔化，并快速進入熱交換室冷卻凝固后，收集獲得球形化的鈷基陶瓷復合粉末。