本發(fā)明涉及蒸氣輸送裝置、其制造方法及其使用方法。具體來說，本發(fā)明涉及用來將液體前體化合物以蒸氣相輸送到反應器的高輸出量、大容量輸送裝置。

背景技術：

包括第iii-v族化合物的半導體用于很多電子裝置和光電子裝置的生產，例如用于激光器、發(fā)光二極管(led)、光電檢測器等的生產。這些材料被用于制造不同組成、厚度為零點幾微米至幾微米的不同的單晶層。使用有機金屬化合物的化學氣相沉積(cvd)法被廣泛用于沉積金屬薄膜或半導體薄膜，例如用來沉積第iii-v族化合物的膜。這些有機金屬化合物可以是液態(tài)或固態(tài)的。

在cvd法中,通常將反應性氣流輸送到反應器，在電子裝置和光電子裝置上沉積所需的膜。反應性氣流由挾帶前體化合物蒸氣的載氣(例如氫氣)組成。當所述前體化合物是液體的時候(下文稱為液體前體化合物)，在輸送裝置(即鼓泡器)中使得載氣(即鼓泡)通過液態(tài)前體化合物，通常得到反應性氣流。所述輸送裝置包括圍繞容器的浴，所述容器容納所述液體前體化合物。

液體前體化合物具有特定的蒸發(fā)焓為2.0-10.0瓦-分鐘/克。沒有載氣流動通過所述輸送裝置時，所述浴和液體前體化合物的溫度差為零，所述輸送裝置中無能量消耗。另一方面，需要在特定溫度下將所述液體前體化合物輸送至反應器時，允許載氣流動通過所述液體前體化合物，其結果為所述液體前體化合物冷卻。該冷卻是不希望的，這是由于液體前體化合物的溫度變化會導致將要輸送至反應器的液體前體化合物的量發(fā)生變化。為了補償溫度變化，所述浴現(xiàn)以加熱形式將能量傳遞至輸送裝置，以嘗試將液體前體化合物維持在恒定溫度。所述浴和液體前體化合物之間的溫度差因此不再是零。由于熱量從所述浴供應至液體前體化合物，現(xiàn)在不再精確地獲知所述液體前體化合物的溫度(即，液體前體化合物中存在溫度變化)。

早期的液體前體化合物輸送裝置是狹長的圓柱體，即縱橫比大于2，能容納相當于200克特定液體前體化合物的體積。因此該輸送裝置具有大的表面積/液體前體化合物質量比，并且能容易地完全浸沒在市售的恒溫浴中。所述載氣流小，因此所述浴和液體前體化合物之間的溫度差可以忽略不計。液體前體化合物通量(以摩爾/分鐘計)是已知的，通過使用鼓泡器其變化極小，在1重量百分比(wt％)之內。

目前的液體前體化合物輸送裝置比早期液體前體化合物輸送裝置大，與早期裝置相比采用較小縱橫比的圓柱體(高度/直徑縱橫比小于2)。目前的輸送裝置容納超過2千克的液體前體化合物，并且可以容納最高達10千克的液體前體化合物。這些大圓柱體通常不適合市售的恒溫浴。該圓柱體頂部部分通常暴露于環(huán)境空氣，從而成為加熱或冷卻該液體前體化合物的無意來源，這取決于環(huán)境條件。

此外，在這些目前較大的液體前體化合物輸送裝置中使用大約1標準升每分鐘的載氣流和1克每分鐘的液體前體化合物蒸發(fā)速率，因此要使用5瓦的能量用于蒸發(fā)。其結果是該液體前體化合物的溫度容易發(fā)生與所述浴溫度相比超過2℃的偏差，導致該液體前體化合物通量的偏差高達10重量％。

與目前較大的液體前體化合物輸送裝置相關的另一問題是該裝置達到前體化合物通量穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間。來自所述輸送裝置的液體前體化合物的蒸氣通量穩(wěn)定之后，反應器中的化學工藝才能進行。穩(wěn)定所述液體前體化合物通量的時間主要取決于熱傳遞區(qū)域和輸送裝置中液體前體化合物的質量。這些參數(shù)都僅僅是大概已知的。啟動載體氣流后，液體前體化合物利用其自身熱量蒸發(fā)，從而導致液體前體化合物冷卻。較大的液體前體化合物質量導致達到穩(wěn)定狀態(tài)溫度的時間較長，而較小的液體前體質量導致達到穩(wěn)定狀態(tài)溫度的時間較短。達到穩(wěn)定狀態(tài)溫度所需的時間取決于熱傳遞區(qū)域和剩余質量。

因此，仍需要改進的輸送裝置和方法，用于從大輸送裝置輸送液體前體化合物的蒸氣，該輸送裝置使用至少1瓦能量用于蒸發(fā)。人們還需要具有以下特性的輸送裝置：所述裝置能在整個工藝中輸送均勻且高通量的前體蒸氣，直至輸送裝置中的液體前體化合物耗盡，與此同時，所采用的載氣流速大于1標準升/分鐘。

技術實現(xiàn)要素：

一種用于液體前體化合物的輸送系統(tǒng)，其包括：具有入口和出口的輸送裝置；第一比例閥；所述輸送裝置與第一比例閥可操作連通；所述第一比例閥可以進行操作(operative)，根據(jù)施加的壓力控制載氣的流動；物理-化學傳感器；所述物理-化學傳感器設置在所述輸送裝置的下游，可以進行操作來分析從所述輸送裝置流出的流體流的化學含量(chemicalcontent)；所述物理-化學傳感器與所述第一比例閥連通；和第一壓力/流動控制器，所述控制器與所述物理-化學傳感器和所述第一比例閥操作連通；所述輸送系統(tǒng)可以進行操作從而以每單位時間基本恒定摩爾量的方式將液體前體化合物蒸氣輸送到與輸送系統(tǒng)連通的多個反應器中的每一個反應器中，所述液體前體化合物在所述輸送裝置中為液態(tài)。

一種方法，所述方法包括：將載氣的第一物流傳輸?shù)捷斔脱b置；所述輸送裝置包含液體前體化合物；所述載氣的第一物流的溫度等于或高于20℃；將載氣的第二物流傳輸?shù)剿鲚斔脱b置下游的一個位置；所述第一物流的流動方向和所述第二物流的流動方向不是彼此相反的；以及，所述第一物流從所述輸送裝置排出之后和第二物流合并，形成第三物流；所述第三物流中前體化合物的蒸氣的露點低于常溫。

圖1是示例性輸送系統(tǒng)的示意圖，其中輸送裝置與一個或多個質量流量控制器流體連通，所述質量流量控制器各自與反應器容器流體連通，來自輸送裝置的蒸氣置于反應器內選定的表面上；

圖2是一種示例性輸送系統(tǒng)的示意圖，其中單個壓力/流量控制器控制通過輸送裝置的流速；

圖3是另一種示例性輸送系統(tǒng)的示意圖，其中單個壓力/流量控制器控制通過輸送裝置的質量流速；

圖4是一種示例性混合室的示意圖；

圖5是另一種示例性混合室的示意圖；

圖6是實施例中使用的并與本發(fā)明公開的輸送裝置進行比較的比較輸送裝置的示意圖；

圖7a是顯示比較輸送裝置填充至其容量的40％時的性能的圖表；

圖7b是顯示比較輸送裝置填充至其容量的20％時的性能的圖表；和

圖8是示出常規(guī)輸送裝置以及本發(fā)明公開的輸送裝置的性能數(shù)據(jù)的圖表。

在此將參照附圖更完整地描述本發(fā)明，附圖中給出了各種實施方式。通篇中同樣的附圖標記表示同樣的元件。

應當理解，當描述一種元件在另一元件“之上”的時候，所述元件可以直接位于另一元件上，或者可以在這兩個元件之間設置有插入元件。與之相對的是,如果稱一種元件“直接”位于另一元件“之上”，則不存在插入元件。在本文中，術語“和/或”包括相關的所述對象中一種或多種的任意組合以及全部組合。

應當理解，盡管在本文中用術語第一、第二、第三等描述各種元件、部件、區(qū)域、層和/或部分,但是這些元件、部件、區(qū)域、層和/或部分不應受到這些術語的限制。這些術語僅僅用于將一種元件、部件、區(qū)域、層或部分與另一種元件、部件、區(qū)域、層或部分區(qū)別開。因此，下文討論的第一元件、部件、區(qū)域、層或部分也可以記作第二元件、部件、區(qū)域、層或部分，而不會背離本發(fā)明的內容。

本文所用的術語僅僅用來描述具體的實施方式，而不是用于限制。如本文中所用，單數(shù)形式的“一個”，“一種”和“該”也包括復數(shù)的指代物，除非文本中有另外的明確表示。還應當理解，在說明書中，術語“包含”和/或“包括”，或者“含有”和/或“含有……的”表示存在所述特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或部件,但是并不排除存在或加入一種或多種其它的特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件、部件和/或其組合的情況。術語“包括……”包括了術語“由……組成”以及“基本上由……組成”。本文中術語“和/或”用來表示“和”以及“或”。例如，“a和/或b”表示a、b、或a和b。

另外，在本文中，用相對術語，例如“下部的”或“底部”以及“上部的”或“頂部”來描述附圖所示的一種元件相對于另一種元件的關系。應當理解，相對術語除了圖中所示的取向之外，包括裝置的不同取向。例如，如果將圖中的裝置顛倒，則此前描述為位于另外的元件的“下”方的元件將描述為位于另外的元件的“上”方。因此，根據(jù)附圖的具體取向，示例性的術語“下部的”包括“下部”和“上部”的取向。類似地，如果附圖中的裝置顛倒,之前描述為位于其他元件“以下”或“之下”的元件可以描述為位于其他元件“之上”。因此，示例性術語“以下”或“之下”可以同時包括以上和以下的取向。

除非另外定義，否則，本文中使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常所理解的同樣含義。還應當理解，常用字典中定義的術語的含義應當理解為與其在相關領域和本發(fā)明中的定義一致，除非本文中有另外的表述，否則不應理解為理想化或者完全形式化的含義。

參照理想化實施方式的截面示意圖描述了本發(fā)明的示例性實施方式。因此,可以考慮根據(jù)制造技術和/或容差而對所示的形狀進行變化。因此，本文所述的實施方式不應理解為僅限于圖中所示的具體形狀，而是應該包括例如由于制造導致的形狀偏差。例如，圖中所示和文中描述為平坦的區(qū)域通?？梢跃哂写植诤?或非線性的特征。另外，圖中顯示的尖銳的角可以是圓化的。因此，圖中所示的區(qū)域本身是示意圖，其形狀并不表示區(qū)域的精確形狀，不應對本權利要求書的范圍構成限制。

本發(fā)明揭示了各種數(shù)值范圍。這些范圍包括端點以及端點之間的數(shù)值。這些范圍內的數(shù)值可以互相交換。

本發(fā)明描述了一種用于液體前體的輸送系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括通過濃度傳感器和壓力傳感器與反應器(包括質量流量控制器和反應器容器)流體連通的輸送裝置。所述濃度傳感器和壓力傳感器分別與第一和第二壓力/流量控制器電連通，所述第一和第二壓力/流量控制器控制通過所述輸送系統(tǒng)的載氣的流動。所述輸送系統(tǒng)使用載氣物流，所述載氣物流分成兩股載氣物流，第一物流流入所述輸送裝置并與液體前體化合物接觸，第二物流繞過所述輸送裝置。液體前體是在大氣壓下在-10℃至200℃條件下為液態(tài)的元素或化合物。

將載體分成兩股物流無需對前體溫度保持嚴格控制，例如將其保持在幾分之一(afractionof)攝氏度。在蒸發(fā)負載超過1.0瓦的條件下對溫度保持如此嚴格的控制是很難的，并且花費昂貴。如果需要的話，整個第一物流的流路可以加熱至升高的溫度，以應對(counter)任何熱損失并將溫度保持在接近初始(預期)值。

所述第一物流較慢的流速與升高的溫度相結合時，允許挾帶較大體積的前體蒸氣。垂直于流動方向的平面內每單位時間傳輸?shù)那绑w蒸氣量定義為通量，以摩爾每分鐘或以其它的合適單位進行測量。反應器中進行的工藝取決于所述前體通量。如果不能精確地維持該前體通量，工藝結果是不可預計的。與沒有物流繞過(bypass)所述液體前體化合物的比較系統(tǒng)相反，所述前體蒸氣通量在第一物流中較高，在第二氣體物流中為零。

所述輸送系統(tǒng)用來將濃度均勻而恒定的前體蒸氣輸送到多個反應器。與設置在反應器上游的質量流量控制器結合使用，可以將每單位時間輸送至反應器的前體蒸氣摩爾數(shù)(即通量)也保持恒定。

具有高濃度挾帶蒸氣的第一物流和僅含載氣的第二物流在輸送裝置下游處互相接觸，形成第三物流。所述第二物流和第一物流合并形成第三物流。特別是與不使用繞路的比較裝置相比時，所述第一物流(挾帶有蒸氣)和第二物流(無蒸氣)合并形成第三物流使得向所述反應器輸送更精確濃度的所述前體蒸氣。

所述第三物流的露點可以調節(jié)至低于與所述輸送系統(tǒng)和反應器相連的管道和硬件的溫度。以這種方式可以避免相連管道內輸送液體前體的冷凝?？梢允褂枚喾N不同的具有不同露點的液體前體，通過加熱任意相連管線避免任意前體的冷凝。

本發(fā)明所述輸送系統(tǒng)的優(yōu)點在于，能夠將均勻而精確濃度的前體蒸氣輸送至反應器，直到來自輸送裝置的液體前體化合物耗盡。在大于或等于120千帕(kpa)(900托)，優(yōu)選大于或等于160kpa(1200托)，更優(yōu)選大于或等于200kpa(1500托)的壓力條件下，使得通向一個或多個反應器的前體通量大于或等于0.5克/分鐘，優(yōu)選大于或等于2.0克/分鐘，更優(yōu)選大于或等于10.0克/分鐘。

該輸送系統(tǒng)的另一個優(yōu)點在于，能夠同時為多個反應器輸送前體蒸氣。所述輸送系統(tǒng)對多個反應器的相互競爭的需求加以平衡，可以為各個反應器供應具有均勻前體蒸氣濃度的物流，而不考慮單獨的反應器的體積要求。本發(fā)明所述輸送系統(tǒng)可以基本恒定濃度向各個反應器輸送前體蒸氣。

本發(fā)明輸送系統(tǒng)中所述前體蒸氣的濃度對選定值的波動量小于或等于1重量％(wt％)，優(yōu)選對選定值的波動量小于或等于0.5wt％，更優(yōu)選對選定值的波動量小于或等于0.2wt％。在常規(guī)輸送系統(tǒng)中，前體蒸氣的濃度波動大于10重量％。

所述輸送系統(tǒng)的獨特之處在于，該系統(tǒng)在不存在任選的混合室的情況下不利用任何相反的流動。換而言之，所述輸送系統(tǒng)不利用沿著相反方向流動的物流的相互接觸。只有在使用任選的混合室的時候，所述系統(tǒng)可能利用相反的流動。

如上文所述，所述輸送系統(tǒng)使用混合室。在一個實施方式中，當輸送系統(tǒng)不采用相反流動的時候，可以使用混合室。所述載氣和前體蒸氣在所述混合室內的相互接觸促進了更好的混和，由此確保了前體蒸氣能夠均勻地輸送到反應器。在另一個實施方式中，僅僅當輸送系統(tǒng)采用相反流動的時候使用混合室。

參見圖1,輸送系統(tǒng)100包括輸送裝置102，該輸送裝置分別通過物理-化學傳感器104和壓力傳感器106與質量流量控制器208和反應器200連通。所述物理-化學傳感器104和壓力傳感器106分別與第一壓力/流量控制器108和第二壓力/流量控制器110操作連通。所述第一壓力/流動控制器108與第一比例閥112操作連通,而第二壓力/流量控制器110與第二比例閥114操作連通。在一個示例性的實施方式中，所述第一壓力/流動控制器108與第一比例閥112電連通,而第二壓力/流量控制器110與第二比例閥114電連通。

輸送裝置102不設置在可以用來改變或穩(wěn)定所述輸送裝置溫度的水浴中。除了受周圍環(huán)境的影響，沒有任何加熱或冷卻的外部源。輸送裝置102的尺寸為0.5-100.0升，設置在標尺(scale)105上。標尺105用來確定輸送裝置102中包含的液體前體化合物的量。本領域技術人員可以理解輸送裝置102可以大許多倍，例如高達1,000升，但這種大的輸送裝置的運輸和操作將會更復雜。

當所述比例閥112和114設置在輸送裝置102的上游的時候，操作比例閥來控制通過輸送系統(tǒng)100的載氣的流量(flow)。如果需要的話，所述比例閥112可以設置在輸送裝置的下游，通過操作來控制所述載氣和前體蒸氣的流動。關閉閥116,118,120和122用來隔離輸送裝置的不同部件。在一個實施方式中，在常規(guī)操作中，所述關閉閥116和118是開放的。

當施加在比例閥112和114上的電壓增大的時候，所述比例閥開口增大，從而增大通過比例閥的載氣流量。另一方面，當施加在比例閥上的電壓減小的時候，比例閥開口減小，從而減小通過比例閥的載氣的流量。

在一個實施方式中，所述物理-化學傳感器104以及所述第一壓力/流量控制器108、所述第一比例閥112和所述輸送裝置102形成第一閉合回路，該第一閉合回路包括所述載氣的第一物流202。通過輸送裝置102的入口將載氣的第一物流202導入浸漬管103。所述第一物流在本發(fā)明中也稱作“源流”物流，這是因為所述第一物流在輸送裝置102中與液體前體化合物接觸，挾帶前體蒸氣。因為第一物流的功能之一是挾帶前體蒸氣，因此第一物流通常保持在升高的溫度之下。

所述第一物流通常保持在環(huán)境溫度0-80℃，優(yōu)選10-50℃，更優(yōu)選15-35℃。第一物流202挾帶所述前體化合物的蒸氣。位于輸送裝置102頂部的出口促進挾帶液體前體化合物蒸氣的載氣物流203排放。物流203從輸送裝置102排出，在混合室107中與載體的第二物流204接觸。

在另一個實施方式中，所述壓力傳感器106以及所述第二壓力/流量控制器110、所述第二比例閥114和所述混合室107形成第二閉合回路，該第二閉合回路包括所述載氣的第二物流204。載氣的第二物流204導入混合室107，在混合室107中與從輸送裝置102的出口排出的物流203接觸。所述第二物流在本發(fā)明中也稱作“繞路流”物流，這是因為所述第二物流在輸送裝置中繞過液體前體化合物。

所述第一物流202在離開所述輸送裝置102之后(作為物流203)與所述第二物流204在混合室107中合并，形成第三物流206，所述第三物流通過質量流量控制器208進入反應器200。第一物流202(現(xiàn)物流203)與第二物流204在出口閥122下游合并，形成第三物流206，所述第三物流206被導入反應器200。所述第三物流206包含位于載氣中的所需濃度的前體蒸氣。如上文所述，所述物流203和第二物流204不是彼此相反的。在一個實施方式中，所述物流203和第二物流204沿著相同的方向流動。在另一個實施方式中,所述物流203和第二物流204以1-90°的角度彼此相遇，形成第三物流206，所述第三物流206進入反應器200。

在一個實施方式中，可以使用任選的混合室107來合并來自第一物流202(現(xiàn)物流203(其包含來自輸送裝置102的載氣和前體蒸氣))和第二物流204的流體。在所述混合室107中,來自物流203和第二物流204的流體可以沿著相反的方向引入。在另一個實施方式中，當物流203和第二物流204不是沿著相反的方向流動的時候，所述混合室107可以用來合并所述來自物流203和第二物流204的流體。下文中將會對這兩種實施方式進行更詳細的討論。

通過將所述物流203與第二物流204合并以形成所述第三物流206,載氣中的前體蒸氣的濃度減小，導致前體蒸氣較低的露點。因此，當載氣中夾帶的蒸氣遇到降低的溫度的時候，前體蒸氣不會發(fā)生冷凝。由此可以為一個或多個反應器供應恒定的前體蒸氣/載氣比例。在另一個實施方式中，通過將第三物流中的前體蒸氣的露點降至低于常溫,不會發(fā)生前體蒸氣冷凝，可以為反應器供應恒定的前體蒸氣/載氣比例。

所述第一和第二封閉回路相互協(xié)作，控制輸送到一個或多個反應器200的輸送壓力和前體蒸氣濃度。通過與各個反應器連接的質量流量控制器208控制流入各個反應器的前體的流速。所述第一和第二閉合回路還互相協(xié)作，保持前體蒸氣的露點，將其精確地調節(jié)至低于常溫。由此可以防止前體蒸氣冷凝，允許以比其它市售比較系統(tǒng)更高的精度，向反應器傳輸更大量的前體蒸氣。雖然圖1中顯示各個回路都是閉合回路，但是如果需要的話，這些回路中的一部分也可以是開放的回路。

再來看圖1,輸送裝置102包括進入閥120，所述進入閥可以用來開始或者停止載氣流入輸送裝置102的流動。所述輸送裝置102還具有排出閥122，所述排出閥可以用來開始和停止包括挾帶的前體蒸氣的載氣從輸送裝置102流到反應器200的流動。從圖1還可以看到,所述輸送裝置102與反應器200流體連通,使得來自輸送裝置102的前體蒸氣設置在反應器200的選定的表面上。質量流量控制器208允許混合物以所需的流量向著反應器200流動。

質量流量控制器208可以包括單個質量流量控制器或多個質量流量控制器，而反應器200可以包括單個反應器或多個反應器(未示出)。在一個示例性的實施方式中，所述質量流量控制器208和反應器200包括多個質量流量控制器和反應器。

所述輸送裝置102包括浸漬管103和出口109，所述載氣從所述浸漬管進入，挾帶前體蒸氣的載氣通過所述出口排出到反應器200。所述輸送裝置102的入口與進入閥120流體連通，而輸送裝置102的出口與所述排出閥122流體連通。在一個實施方式中,用來將載氣傳輸?shù)捷斔脱b置的管子或管道都保持在20-80℃。

所述輸送裝置102以及入口和出口可以由不會受到載氣或液體前體化合物負面影響、也不會改變所述載氣或液體前體化合物的組成的材料制造。還希望所述材料能夠耐受操作的溫度和壓力。外殼可以由合適的材料制造，例如由玻璃、聚四氟乙烯和/或金屬制造。在一個實施方式中，外殼由金屬構成。示例性的金屬包括鎳合金和不銹鋼。合適的不銹鋼包括ss304,ss304l,ss316,ss316l,ss321,ss347和ss430。示例性的鎳合金包括inconel,monel和hastelloy。

所述輸送裝置102通常包括一個開口(圖中未顯示)，通過所述開口引入液體前體化合物。可以通過任意合適的方式將所述液體前體化合物加入所述輸送裝置。

該液體前體化合物是前體蒸氣的來源。任何適合用于蒸氣輸送系統(tǒng)的液體前體化合物(包括通常固體化合物的溶液和懸浮液)均可用于所述輸送裝置。合適的前體化合物包括銦化合物、鋅化合物、鎂化合物、鋁化合物、鎵化合物，以及包含至少一種上文所述化合物或這種化合物的液體溶液和懸浮液的組合。優(yōu)選地，所述液體前體化合物選自鋁化合物、鎵化合物和包括至少一種前述化合物的組合。可以將液體前體化合物的混合物用于本發(fā)明的輸送裝置中。

優(yōu)選的液體前體化合物包括三溴化硼、氧氯化磷、三溴化磷、四氯化硅、四溴化硅、原硅酸四乙酯、三氯化砷、三溴化砷、五氯化銻、三甲基鎵(tmga)、三乙基鎵(tega)、三甲基鋁(tmal)、乙基二甲基銦、叔丁基胂、叔丁基膦、四氯化鍺(gecl4)、氯化錫(sncl4)、三甲基砷(ch3)3as、三甲基鎵(ch3)3ga、三乙基鎵(c2h5)3ga、異丁基鍺烷(c4h9)geh3、二乙基碲(c2h5)2te、二異丙基碲(c3h7)2te、二甲基鋅(ch3)2zn、二乙基鋅(c2h5)2zn、三甲基銻(ch3)3sb、三乙基銻(c2h5)3sb、三氯化硼(bcl3)、三氟化氯(clf3)、丙硅烷(si3h8)等，或包括至少一種上述前體的組合。

更優(yōu)選的液體前體化合物是三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、叔丁基膦、叔丁基胂、原硅酸四乙酯、四氯化硅、四氯化鍺、異丁基鍺烷、三甲基銻、二甲基鋅、二乙基鋅等，或包括至少一種上述前體化合物的組合。

輸送裝置102可以使用合適的載氣，只要該載氣不與液體前體化合物反應即可。載氣的具體選擇取決于各種因素，例如使用的前體化合物以及具體使用的化學氣相沉積系統(tǒng)。合適的載氣包括惰性氣體。示例性的氣體包括氫氣、氮氣、氬氣、氦氣等。

所述物理-化學傳感器104是濃度傳感器，測量載氣內的前體蒸氣的濃度。所述物理-化學傳感器104通過連續(xù)監(jiān)控氣體濃度并控制通過輸送裝置102的第一物流202來顯示濃度變化和/或浮動，從而控制進入反應器的前體蒸氣的傳質速率。

在一個實施方式中，所述物理-化學傳感器104是在線聲學雙氣體濃度傳感器，用來感測前體蒸氣與載氣的比例。所述物理-化學傳感器產生聲學信號，所述聲學信號通過氣體混合物(即所述前體化合物的蒸氣和載氣的混合物),使用數(shù)字信號處理技術精確測量聲學信號的傳輸時間。然后根據(jù)載氣中的前體蒸氣的物理性質，用所述傳輸時間計算載氣中的前體蒸氣的濃度。該濃度測量提供的數(shù)據(jù)可以用來對前體蒸氣的傳質速率進行控制，同時對前體蒸氣相對于載氣的任何濃度變化進行補償。通過所述第一比例閥112實現(xiàn)所述傳質速率的控制。其它傳感器包括微電子機械電路(memc)，該微電子機械電路也能通過測量密度來測量二元氣體的組成。

例如，當來自物理-化學傳感器104的輸出信號為零伏特的時候，表示載氣中的前體蒸氣的濃度為0重量％(重量百分數(shù))。當來自物理-化學傳感器104的輸出信號為5伏特的時候，載氣中的前體蒸氣的濃度為1重量％。在一個示例性的實施方式中，所述物理-化學傳感器104是可以購自威科公司(veecocorporation)的

在一個示例性的實施方式中，當所述液體前體化合物是三甲基鎵的時候，用物理-化學傳感器104控制通過輸送裝置102的流動，使得輸送系統(tǒng)100中三甲基鎵蒸氣的露點為15℃。位于輸送裝置102和質量流量控制器208之間的用來向反應器200加料的傳輸導管裝置(即用來傳輸載氣和前體蒸氣的線路)通常保持在20℃的室溫，從而避免將傳輸導管裝置溫度保持高于20℃的成本費用。為了防止三甲基鎵蒸氣在傳輸導管裝置中發(fā)生冷凝，為三甲基鎵選擇15℃的露點。5℃的差值能夠使得前體蒸氣連續(xù)而穩(wěn)定地流向反應器。

所述壓力傳感器106測量輸送裝置102上的壓力。所述壓力傳感器106可以是壓力計、測壓器等。所述壓力傳感器106與第二控制器110和第二比例閥114相結合，提供了用來控制前體蒸氣和載氣的壓力的機構。

圖4和圖5中詳細顯示了任選的混合室107。圖4顯示了混合室107，其中包括相反方向的流動，而圖5的混合室107中不包括反向的流動。

圖4顯示了混合室107，其中物流203和第二物流204反向流動。該混合室107包括由鎳合金或者不銹鋼制造的室300。所述室300可以具有任意的形狀，但是優(yōu)選是直徑和高度相等或者近似相等的圓柱體。在一個實施方式中，優(yōu)選混合室的直徑大于或等于1英寸(2.5cm)，優(yōu)選大于或等于2英寸(5cm)，更優(yōu)選大于或等于3英寸(7.5cm)。在另一個實施方式中，所述圓柱體的高度大于或等于2英寸(5cm)，優(yōu)選大于或等于3英寸(7.5cm)，更優(yōu)選大于或等于4英寸(10cm)。

物流203經由管道302進入室300，而第二物流204經由導管304進入室300。所述第三物流206經由管道306離開室300。當所述混合室107用于輸送系統(tǒng)的時候，所述混合室107的位置使其可以成為所述第一閉合回路和第二閉合回路的一部分。

各管道優(yōu)選具有直徑大于或等于3毫米(mm)(0.125英寸)、優(yōu)選大于或等于6mm(0.25英寸)、更優(yōu)選大于或等于12mm(0.5英寸)的外徑的圓形橫截面。從圖4可以看到，所述管道302和304的出口彼此相反。所述管道的出口設計成彼此相反，并且互相之間隔開小于12mm，使得物流203和第二物流204互相緊密混合，然后作為第三物流206通過管道306從所述室排出。所述管道306提供有裝置308，所述裝置308用來將室300和與反應器200的入口(圖中未顯示)連通的管道連接。

所述管道302裝有擋板310，該擋板310和與管道304連通的室300的側面相互平行。所述擋板310迫使第一物流202和第二物流在擋板310和室300的側面之間的空間312內互相形成緊密混合物。

圖5顯示了混合室107，其中物流203和第二物流204不是彼此反向的。在此情況下，物流203經由管道302進入室300，而第二物流204經由導管304進入室300。兩股物流在室300內交匯，使得兩股物流203和204之間發(fā)生混合，然后它們作為第三物流206經由管道306離開室300。在圖4和圖5所示的實施方式中，所述管道302,304和306可以包括噴嘴、多孔過濾器或者能夠用來強化物流203和第二物流204之間的混合的其他裝置。所述混合室還可以包含填充材料，例如珠粒、棒、管狀、馬蹄狀、環(huán)形、鞍形、圓盤形、淺碟狀,或者其它的合適的形式，例如針形,十字形和螺旋形(線圈形和螺線形)的填充材料。所述填充材料可以由陶瓷材料(例如氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽和包括至少一種上述材料的組合)和/或金屬如不銹鋼或鎳合金構成。如果需要，還可以采用上文列出的不同填充材料的組合。所述混合室107可以用于下圖1-3所示的任何實施方式，用于物流203與第二物流204接觸的位置。

再來看圖1,第一控制器108和第二控制器110是獨立式比例積分微分(pid)控制模塊，它們設計用來提供輸送系統(tǒng)100的總壓力或載氣流量的最優(yōu)化控制。第一比例閥112的輸入信號得自壓力傳感器106。第二比例閥114的輸入信號得自物理-化學傳感器104。每個壓力/流量控制系統(tǒng)包括三個基本部件，即工藝傳感器，比例-積分-微分控制器和控制元件?？刂破?08和110也可以通過程序邏輯控制器(programmablelogiccontrollers)(plc，如omroncj1w控制器)的軟件與用于閥112和114的合適的驅動硬件聯(lián)用來實現(xiàn)。

在第一比例閥112工作期間，物理-化學傳感器104測量工藝壓力或者載氣流速。比例-積分-微分控制器將測得的前體濃度與所需的設定值相比較，根據(jù)需要調節(jié)比例閥112，從而在第三物流206中獲得所需的前體蒸氣濃度。

在第二比例閥114工作期間，壓力傳感器106控制繞路流量，以保持程序設定的壓力。通過質量流量控制器208實現(xiàn)反應器200的前體蒸氣要求。作為相應，與流量控制器110和第二比例閥114相連的壓力傳感器106調節(jié)第二物流204中的載氣的流量，從而為第三物流206提供所需的壓力。

在一個實施方式中,可以使得多個壓力/流量控制器從屬于一個主壓力/流量控制器，所述主壓力/流量控制器調節(jié)載氣的總流量以獲得所需的壓力,與此同時，所述物理-化學傳感器104和相連的控制器108保持所需的氣體比例/混合物。例如，圖1的第一比例閥112和第二比例閥114可以從屬于主壓力控制器(圖中未顯示)，從而將整個載氣流分成物流203和第二物流204。在此實施方式中，未對濃度進行主動控制。

所述關閉閥116和118以及進入閥120和排出閥122可以是閘式閥,球閥,蝶形閥,針形閥等。它們也可以通過plc控制，當反應器200的需求是零時，有利于保持精確的前體濃度。

在一個實施方式中，對于一種利用圖1的輸送系統(tǒng)100的方式，所述反應器200將蒸氣從輸送裝置102抽取出來。根據(jù)物理-化學傳感器104和壓力傳感器106提供的信息，所述載氣可以由第一比例閥112和/或第二比例閥114輸送。

在一個實施方式中，所述載氣在通過包括第一物流202和第二物流204的流體線路(如管子或管道)的時候，任選地將載體加熱至不高于液體前體化合物的沸點的溫度。所述第一物流202中的載氣通過所述輸送裝置102，挾帶前體化合物的蒸氣。然后其中挾帶有蒸氣的載氣(物流203)與第二物流204中的載氣相遇。通過調節(jié)第一物流202和第二物流204中的載氣的質量流量,可以將前體蒸氣的濃度保持在所需的量。

通過設定物理-化學傳感器104和壓力傳感器106以及相應的壓力/流量控制器108和110確定“所需的量”。用物理-化學傳感器104測量第三物流206中的前體蒸氣的濃度。用壓力傳感器106測量載氣(其中挾帶有前體蒸氣)的壓力和/或流速。

當前體蒸氣相對于載氣的濃度偏離所需的量或者所需的范圍的時候,所述物理-化學傳感器104與控制器108和比例閥112連通，從而調節(jié)載氣向著輸送裝置102的流量。通過調節(jié)比例閥112,可以將物流206中的載氣的前體蒸氣的量調節(jié)到基本恒定的程度。所述第三物流206中挾帶有前體蒸氣的載氣的流速取決于質量流量控制器208的要求，通過第二控制器110和第二比例閥114進行控制。

例如,當前體蒸氣的濃度相對于第三物流206中的載氣下降的時候,物理-化學傳感器104至控制器108和第一比例閥112的電連接使得經由第一物流202(包括閥116和進入閥120)流向輸送裝置102的載氣流量增大。同時繞路流204減少相同的量。由此增大了第三(合并)物流206中載氣的前體蒸氣的量。所述物流203中前體蒸氣量的增加與第二物流204的質量流速的減小相結合，使得制得的第三物流206的前體蒸氣濃度與第一物流202流速調節(jié)帶來減小之前的前體蒸氣的量相比，前體蒸氣濃度基本恒定。

在另一個實施方式中，當?shù)谌锪?06中的前體蒸氣濃度增大的時候,物理-化學傳感器104至控制器108和比例閥112之間的電連通減小了經由第一物流202的流動通過輸送裝置102的載氣。由此導致第二物流204中載氣流量的增大。所述第二物流204中載氣流量的增加與第一物流202的載氣流量的減小相結合，使得制得的第三物流206的前體蒸氣濃度與第二物流204流速調節(jié)帶來減小之前的前體蒸氣的量相比，前體蒸氣濃度基本恒定。

因此，來自物理-化學傳感器104和壓力傳感器106的讀數(shù)用來調節(jié)或者保持嚴密受控的前體蒸氣的濃度以及流向反應器200的前體蒸氣流速。

如上文所述,本發(fā)明所述的輸送系統(tǒng)100的優(yōu)點在于，其使用第一物流202(即源流)和第二物流204(即繞路流)將載氣中的前體蒸氣的露點降至低于常溫，或者更優(yōu)選低于傳輸?shù)谌锪?06的連接管和硬件的溫度。

圖2顯示輸送系統(tǒng)100的另一個實施方式中，其中載氣分成第一物流202(流經液體前體化合物并成為物流203)和第二物流204(繞過液體前體化合物)，然后重新合并形成第三物流206,其中露點低于常溫。所述第一物流202的流動方向,第二物流204的流動方向以及第三物流206的流動方向是單向的，不是彼此相反的。如上文所述，除了使用混合室的情況以外，在輸送系統(tǒng)中不存在反向的流動。這是因為在所述輸送系統(tǒng)中使用反向流動不會產生載氣和前體蒸氣之間所需的混合,會導致將前體蒸氣以不均勻的分布方式輸送到多個反應器。

圖2的輸送系統(tǒng)100幾乎與圖1的輸送系統(tǒng)相類似，區(qū)別僅在于第二比例閥114和針形閥119的位置。在此情況下,使用由與壓力傳感器106相連通的控制器110驅動的單個比例閥114控制整個輸送系統(tǒng)100中的壓力。圖2所示的輸送系統(tǒng)100包括至少兩個閉合回路，用來調節(jié)壓力以及載氣中的前體蒸氣濃度。

從圖2可以看到,所述第一比例閥112位于第二比例閥114的下游，可以任選地從屬于第二比例閥114。針形閥119位于關閉閥118的下游。所述針形閥119促進可調節(jié)的壓力下降，所述可調節(jié)的壓力下降可以用來調節(jié)載氣通過第一比例閥112和輸送裝置102的流動。

圖3顯示輸送系統(tǒng)100的另一個實施方式，該系統(tǒng)包括與輸送裝置102連通的多個壓力調節(jié)器。所述壓力調節(jié)器用來促進進入的載氣的壓力降至用于質量流量控制器208的壓力水平。

在此實施方式中,所述輸送系統(tǒng)100包括第一壓力調節(jié)器96和第二壓力調節(jié)器98，所述第二壓力調節(jié)器98位于所述第一壓力調節(jié)器96的下游。所述第一壓力調節(jié)器96促進輸入的載氣的壓力從第一壓力p1降至第二壓力p2,所述第二壓力調節(jié)器98促進壓力從第二壓力p2進一步降至第三壓力p3。所述第一壓力p1大于或等于第二壓力p2,所述第二壓力p2大于或等于第三壓力p3。

在一個實施方式中，所述第二壓力p2是第一壓力p1的50-90％,優(yōu)選是第一壓力p1的55-65％。在一個示例性的實施方式中，所述第二壓力p2為第一壓力p1的70-85％。第三壓力p3是第一壓力p1的40-48％,優(yōu)選是第一壓力p1的43-47％。

第一壓力p1為1,900-2,100托(250-280千帕),優(yōu)選1,950-2,050托(260-275千帕)。第二壓力p2為950-1400托(125-190千帕),優(yōu)選1,000-1300托(130-175千帕)。第三壓力p3為500-950托(65-125千帕),優(yōu)選850-925托(110-120千帕)。因此所述輸送裝置102可以與具有以下入口壓力的反應器200結合操作：500-2,000托(65-260千帕),優(yōu)選700-1800托(90-240千帕),更優(yōu)選900托(120千帕)。通過在50-760托(6-101千帕)的壓力范圍內運作的所述反應器200通過質量流量控制器208從輸送裝置100抽取用于反應器中發(fā)生的化學反應的精確的前體蒸氣。

在第一壓力調節(jié)器96的下游設置第一比例閥112、關閉閥116、進入閥120、輸送裝置102、排出閥122和物理-化學傳感器104。所述第一比例閥112設置在第一壓力調節(jié)器96的下游、第二壓力調節(jié)器98的上游。

第一壓力調節(jié)器96與所述第一比例閥112、關閉閥116、進入閥120、輸送裝置102、排出閥122和物理-化學傳感器104流體連通。包括第一壓力調節(jié)器96、第一比例閥112、關閉閥116、進入閥120、輸送裝置102、排出閥122和物理-化學傳感器104的流體物流被稱為第一物流202。所述第一物流202將載氣導向輸送裝置102的入口。

所述物理-化學傳感器104與第一比例閥112連通。在一個實施方式中，所述物理-化學傳感器104與第一比例閥112電連通。所述比例閥112、關閉閥116、進入閥120、輸送裝置102、排出閥122和物理-化學傳感器104處于閉合回路中。

所述第二壓力調節(jié)器98設置在關閉閥118和混合室107的上游。包括第二調節(jié)器98和第二閥118的流體物流被稱為第二物流204。

從輸送裝置排出的所述物流203與第二物流204接觸，形成第三物流206。在一個實施方式中，所述物流203與輸送裝置102排出閥122下游的第二物流204相接觸。所述物理-化學傳感器104設置在排出閥122的下游。從物理-化學傳感器104輸出的信號通過第一控制器108導向第一比例閥112。

在一種操作圖3所示的輸送系統(tǒng)100的方式中，反應器200從輸送裝置102抽取前體蒸氣和載氣的混合物。所述物理-化學傳感器104測量第三物流206中的前體蒸氣濃度和/或流速(或者壓力)。如果第三物流206中的前體蒸氣濃度和/或流速在所需限制范圍以外,所述傳感器104通過第一控制器108與第一比例閥112連通。所述第一控制器108增大或者減小施加給第一比例閥112的電壓。通過閉合或者打開比例閥112,載氣的流速(或壓力)或者載氣中前體蒸氣的濃度可以調節(jié)到所需的值。

在一種制造輸送系統(tǒng)100的方法中，所述比例閥112和/或114設置在輸送裝置102的上游。關閉閥116和/或118分別設置在比例閥112和/或114的下游以及輸送裝置102的上游。所述輸送裝置102設置在受熱的外殼103之內。所述進入閥120和排出閥122分別設置在輸送裝置102的入口和出口處。所述物理-化學傳感器104和壓力傳感器106設置在輸送裝置102的下游，分別與比例閥112和/或114形成閉合回路。所述輸送系統(tǒng)100通過質量流量控制器208與反應器200流體連通。所述質量流量控制器208設置在反應器200的上游。

所述輸送系統(tǒng)100的優(yōu)點在于，可以以比其他比較裝置更大的流速輸送前體蒸氣的恒定物流。該方法不包括任何反向的流動。通過輸送系統(tǒng)100的流動包括沿著單一方向的流動。這得到載氣和液體前體蒸氣之間更好的混合。對于包括反向流的系統(tǒng)，當一股流的壓力增至高于另一股流的時候，會發(fā)生一些問題。在此情況下，對反應器供應的前體蒸氣是不均勻的。

所述系統(tǒng)100還允許向反應器200輸送均勻且濃度高度精確的液體前體化合物。該特征使系統(tǒng)100與其它嘗試向反應器供應均勻濃度的液體前體化合物的比較輸送系統(tǒng)不同。通過產生每單位體積恒定的摩爾數(shù)(特別是系統(tǒng)中載氣反向流動的時候)通?？梢缘玫矫繂挝粫r間恒定摩爾數(shù)的輸送。前體濃度波動通常使得每單位時間輸送至反應器的前體發(fā)生波動，導致產生不均勻(non-conforming)的產物。

本發(fā)明所述的系統(tǒng)100還使得可以在很長的時間(10分鐘至幾個月)內以均一質量流量的方式向反應器供應前體。在一個實施方式中,所述輸送系統(tǒng)100可以在溫度高于或等于15℃、壓力等于或大于900托(120千帕)的條件下，以等于或大于1500微摩爾/分鐘、優(yōu)選大于或等于1750微摩爾/分鐘、更優(yōu)選等于或大于2000微摩爾/分鐘的速率輸送前體蒸氣,與此同時，向反應器200供應載氣的流速保持在等于或大于1標準升/分鐘(slm),優(yōu)選等于或大于2標準升/分鐘，更優(yōu)選等于或大于3標準升/分鐘。

以下實施例用來證明本發(fā)明公開的輸送裝置與比較輸送裝置相比向所述反應器輸送穩(wěn)定濃度的液體前體化合物。圖6是現(xiàn)有技術比較輸送裝置400的示意圖，該比較輸送裝置400包括1標準升/分鐘質量流量控制器402，恒溫浴404，直接浸沒在液體前體化合物中的溫度計406和二元氣體濃度傳感器408。載氣是氮氣。每秒鐘記錄載氣流量、液體前體化合物溫度和蒸氣濃度。液體前體化合物是三甲基鎵。

圖7a和7b顯示液體前體化合物溫度和液體前體化合物蒸氣濃度與縱橫比接近1的4.6千克(kg)圓柱體的流體中分步變化(stepchange)的響應關系。當所述源打開用于外延生長時或從工具組的供應系統(tǒng)(thesupplyinclustertool)中添加或減少反應器時，這些分步變化是常見的。流體中的變化能改變流向在線的其它反應器的三甲基鎵通量。實驗的浴溫度是5℃。總壓力為101kpa(760托)。

圖7a顯示圓柱體在填充水平為40％(1.8kg)的響應。雖然浴溫度為5.0℃，三甲基鎵無流動時的溫度為5.7℃。如圖6所示的裝置中，圓柱體的頂部未浸沒在浴中，來自周圍空氣的熱量加熱所述三甲基鎵。流量轉變?yōu)?標準升每分鐘(slm)之后，在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前花費85分鐘或者消耗25克三甲基鎵以達到穩(wěn)定狀態(tài)，載氣以及挾帶的蒸氣被送入將進行外延生長的反應器。1slm時溫度差為0.7℃，表示實際上到達基材的通量僅為目標三甲基鎵的0.971倍。

圖7b表示填充水平為20％(820克)的相同的圓柱體。流量轉變?yōu)?slm之后，達到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間為95分鐘，與填充水平為40％的圓柱體相比沒有明顯變化。由于之前的實驗(即40％填充水平)中熱傳遞區(qū)域減少，溫度差增加至1.4℃。三甲基鎵流量是目標通量的0.94倍。

為校正通量變化而結合對各圓柱體復雜的工程學控制會使基礎設施成本增加至極高。因此，工業(yè)上采用校正圖來解決圓柱體使用壽命內的通量偏移。這表示每個工具在每次運行時都必須進行單獨調適。調適中的不確定性降低了外延生長率。應注意對于大于4kg的圓柱體，達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間較長，圓柱體壽命內的偏移更明顯。達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間越長，在外延生長啟動之前浪費(即，排至系統(tǒng)外部)的三甲基鎵的量越高。

從圖7a和7b可以看出，每次載氣的流動速率發(fā)生變化時，液體前體化合物的溫度有明顯的變化。溫度的變化伴隨著載氣中三甲基鎵濃度的明顯變化。不僅蒸氣物流中液體前體化合物的濃度變化，而且需要大量時間使?jié)舛茸兓呌谀骋惶囟舛?穩(wěn)定狀態(tài))，可以通過圖表的幫助發(fā)現(xiàn)該濃度并在運行工藝時對其進行校正。該濃度變化以及附隨的慣性(回到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間量)是不希望的，可以通過使用本發(fā)明公開的輸送裝置來克服。

同時對本發(fā)明詳細描述的輸送裝置進行測試，該裝置具有如圖3所示的相同構造。所述濃度在載氣流中保持在0-2slm的范圍。總壓力為101kpa(760托)。三甲基鎵圓柱體處于化學通風櫥(chemicalhood)中，不對調節(jié)三甲基鎵溫度進行設置。該實施例的液體前體化合物也是三甲基鎵。對新的輸送系統(tǒng)工作而言，三甲基鎵的確切溫度不是必須知道的。詳細結果見圖8。圖8包括常規(guī)輸送裝置以及本發(fā)明公開的輸送裝置的數(shù)據(jù)。從圖8中可以看出，當供應至該輸送裝置的載氣量發(fā)生變化時，常規(guī)裝置中三甲基鎵濃度明顯變化。但是，對于本發(fā)明公開的圖3的輸送裝置來說，供應至該輸送裝置的載氣量發(fā)生變化之后，濃度立刻返回其設置濃度。

總體來說，對攜帶大于0.5千克液體前體化合物、優(yōu)選大于4千克液體前體化合物、更優(yōu)選大于10千克液體前體化合物的輸送裝置而言，在10分鐘至幾個月的時間內每單位體積液體前體化合物蒸氣的濃度與選定值的波動量小于或等于1重量％，優(yōu)選小于或等于0.5重量％，更優(yōu)選小于或等于0.25％。在一個實施方式中，所述輸送裝置使用的能量大于或等于約1瓦，優(yōu)選大于或等于約3瓦，更優(yōu)選大于或等于約5瓦，以使液體前體蒸發(fā)并將其輸送至反應器。前體化合物輸送中大幅降低的體積波動轉變?yōu)殡S長時間而產生的波動的大幅減少?；瘜W氣相沉積(cvd)工藝依賴于均勻且已知的每單位時間的前體化合物進料。本發(fā)明增加了長時間內該進料的精確度，由常規(guī)裝置所得的10重量％增加至0.2重量％。