本發(fā)明涉及一種磁性材料，特別是涉及一種用于磁制冷技術(shù)的復(fù)合磁制冷材料及其制備方法，屬于磁制冷材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代社會，制冷及低溫技術(shù)在改善人們的生活水平和工作環(huán)境等方面起著十分重要的作用，關(guān)系到國計民生的眾多重要領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計制冷業(yè)每年能耗占社會總能耗的15％以上。目前廣泛采用的制冷技術(shù)是傳統(tǒng)的氣體壓縮-膨脹制冷技術(shù)，這種技術(shù)制冷時其最高效率僅為25％，可見，這種傳統(tǒng)制冷技術(shù)效率較低。此外，傳統(tǒng)制冷技術(shù)還存在破壞環(huán)境、產(chǎn)生噪音、難以小型化等缺點(diǎn)。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，因此尋找綠色環(huán)保且高效節(jié)能的制冷技術(shù)已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的問題。

近年來，一種基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)受到廣泛的關(guān)注和研究。磁制冷技術(shù)是以磁性材料為工作介質(zhì)，借助于材料本身的磁熱效應(yīng)來制冷的一種綠色制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)的氣體壓縮-膨脹制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)綠色環(huán)保：磁制冷采用固體制冷工質(zhì)，解決了氣體有毒、易泄露、易燃以及對臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等問題；2)高效節(jié)能：磁制冷產(chǎn)生磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)過程是高效可逆的，其本征熱力學(xué)效率可達(dá)卡諾效率，而實(shí)際能實(shí)現(xiàn)的效率也可達(dá)卡諾循環(huán)效率的60-70％；3)穩(wěn)定可靠：磁制冷無需氣體壓縮機(jī)，振動與噪聲小、壽命長、可靠性高。因此，磁制冷技術(shù)近年來得到全世界的廣泛關(guān)注。

1997年，美國ames實(shí)驗(yàn)室的pecharsky和gschneidner報道了gd5(sixge1-x)4在室溫附近表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)，標(biāo)志著室溫磁制冷材料探索的首次突破，同時，也掀起了磁制冷材料，尤其是室溫附近的磁制冷材料的探索和機(jī)理研究的熱潮。迄今為止，世界各國已研究并發(fā)現(xiàn)了許多室溫附近具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料，如gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-ga、la(fe,t)13(t＝si、al)基化合物、mnas基化合物，mm′n(m,m′＝過渡族金屬，n＝iiia或iva族元素)基化合物等。盡管這些磁制冷材料的磁熱效應(yīng)顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd，但由于它們大多是金屬間化合物，脆性大，成型困難，難于加工成所需形狀。要將磁制冷材料真正應(yīng)用到磁制冷機(jī)當(dāng)中，則不僅需要具有大的磁熱效應(yīng)，同時要具備一定的強(qiáng)度和韌性，并滿足固液換熱需要的不同形狀。

2010年，lyubina研究發(fā)現(xiàn)，通過熱壓成型的方式制備具有多孔結(jié)構(gòu)的la(fe,si)13材料，不僅能夠極大地提高材料的機(jī)械性能，而且能夠降低熱滯和磁滯損耗。隨后，中國專利申請cn103137281a公開了一種具有高強(qiáng)度的粘結(jié)la(fe,si)13基磁制冷材料及其制備方法，該專利利用環(huán)氧樹脂膠、聚酰亞胺膠等粘接劑與la(fe,si)13材料粉末混合并熱固成型，從而獲得了高強(qiáng)度的la(fe,si)13基磁制冷材料。然而，由于該粘接劑的熱導(dǎo)率低，導(dǎo)致粘結(jié)后la(fe,si)13基磁制冷材料的熱導(dǎo)率顯著下降，嚴(yán)重影響了其換熱效率。同時，由于la(fe,si)13氫化物材料的熱穩(wěn)定性差，因此，熱固成型工藝會導(dǎo)致la(fe,si)13氫化物分解，不適于制備la(fe,si)13氫化物材料。因此，磁制冷材料的成型工藝仍然是一個世界難題，嚴(yán)重阻礙了磁制冷材料在制冷機(jī)上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的一個目的在于，提供一種復(fù)合磁制冷材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于，提供所述制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料。本發(fā)明的再一個目的在于，提供一種包括所述復(fù)合磁制冷材料的磁制冷機(jī)。本發(fā)明的又一個目的在于，提供所述復(fù)合磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一方面，本發(fā)明提供制備復(fù)合磁制冷材料的方法，具體包括以下步驟：

1)將磁制冷材料x和材料y破碎成一定尺寸的粉末；

2)將步驟1)中制備出的磁制冷材料x、y粉末與粘接劑z按a％+b％+c％比例混合均勻；

3)將步驟2)中混合后的粉末在一定溫度和磁場下壓制成需要的尺寸和形狀；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在一定固化溫度下固化一定時間，最終獲得復(fù)合磁制冷材料。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，在步驟1)中，將磁制冷材料x和材料y通過研磨、振動磨、滾動磨、球磨、或氣流磨等方式中的一種或幾種破碎，并通過大于10目的標(biāo)準(zhǔn)篩，篩選出粒徑小于2mm的粉末。

更優(yōu)選地，在步驟1)中，所述標(biāo)準(zhǔn)篩為100～300目，所述粉末粒徑為0～0.5mm。

優(yōu)選地，在步驟2)中，所述a％比例為40％～95％；所述b％比例為5％～60％；所述c％比例為0％～60％。

更優(yōu)選地，在步驟2)中，所述a％比例為60％～90％；所述b％比例為5％～40％；所述c％比例為0％～30％。

優(yōu)選地，在步驟3)中，將步驟2)中混合后的粉末通過壓延法、模壓法、擠壓法、粉末注射成形、或放電等離子體燒結(jié)法壓制成需要的尺寸和形狀，所述壓力為300～1500mpa；所述壓制溫度為0～900℃；所述磁場為0～5t；所述壓制時間為1～240分鐘。

更優(yōu)選地，在步驟3)中，所述壓力為600～1000mpa；所述壓制溫度為0～500℃；所述磁場為0～2t；所述壓制時間為5～60分鐘。

優(yōu)選地，在步驟4)中，所述固化溫度為0～900℃；所述固化時間為1～15天。

更優(yōu)選地，在步驟4)中，所述固化溫度為0～500℃；所述固化時間為2～7天。

另一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合磁制冷材料，其具體組成為：a％的x+b％的y+c％的z，其中：

x為磁制冷材料中的一種或幾種，可選自gd、gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-d(d＝ga,in,sn,等)heusler合金、la(fe,t)13(t＝si、al)基化合物、mnas基化合物，mm′n(m,m′＝過渡族金屬，n＝iiia或iva族元素)基磁制冷材料中的一種或幾種；

y為ib族、iib族、iiia族、iva族中一種或幾種元素的合金；

z為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種粘結(jié)劑的一種或幾種，可選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯萘酸脂、聚對苯二甲酸二乙酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚乙烯等中的一種或幾種；

a％為x的體積百分含量；

b％為y的體積百分含量；

c％為z的體積百分含量；

a％+b％+c％的和為100％。

再一方面，本發(fā)明提供了一種磁制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括本發(fā)明提供的復(fù)合磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料。

又一方面，本發(fā)明提供所述復(fù)合磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

1)利用本發(fā)明提供了一種以往未報道過的復(fù)合磁制冷材料；

2)利用本發(fā)明的制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料具有比傳統(tǒng)磁制冷材料更高的機(jī)械性能；

3)利用本發(fā)明提供的制備方法可以根據(jù)實(shí)際需要制作任意形狀和尺寸的復(fù)合磁制冷材料；

4)利用本發(fā)明提供的制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料具有很好的磁熱效應(yīng)，能夠很好的應(yīng)用到磁制冷領(lǐng)域；

5)本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，易于操作和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對實(shí)際應(yīng)用該制備方法具有重要的意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖2為實(shí)施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制

冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線對比；

圖3為實(shí)施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料在不同磁場下δs對溫度的依賴關(guān)系；

圖4為實(shí)施例2制得的70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線對比。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式及附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用瑪瑙研缽分別將lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金屬in破碎，并通過150目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.1mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在140℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制10分鐘得到φ10mm的圓柱形80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在20℃下固化2天，最終獲得80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料。

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料在氫化處理后呈粉末狀，無法進(jìn)行機(jī)械加工成型，限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解決了以上難題。

進(jìn)一步，傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料由于樣品碎化，機(jī)械性能極差，無法進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試。而通過本實(shí)施例所獲得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料機(jī)械性能顯著提高，完全可以進(jìn)行機(jī)械性能測試。在wdw200d型微機(jī)控萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測定80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1所示，該金屬復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為138mpa，對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?.1％。

在差示掃描量熱儀(日本精工公司設(shè)計的dsc6220系統(tǒng))上測試80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線，如圖2所示，可以看出80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料和純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里溫度tc都是337k，說明本實(shí)施例1的制備方法并未改變原有磁制冷材料的磁性相變，使復(fù)合磁制冷材料保持了與原有磁制冷材料相同的相變溫度，非常有利于實(shí)際應(yīng)用。

在磁性測量系統(tǒng)(美國quantumdesign公司設(shè)計的versalabfree測量系統(tǒng))上測定80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料的等溫磁化曲線(m-h曲線)，再根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：可從等溫磁化曲線計算磁熵變δs。圖3示出了該80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料在不同磁場下δs對溫度的依賴關(guān)系，可以看出，樣品在相變溫度337k附近出現(xiàn)磁熵變的極大值，在磁場變化分別為0-1t、0-2t、0-3t下，樣品的最大磁熵變分別為5.5j/kgk、8.6j/kgk、10.4j/kgk。目前，利用永磁體ndfeb可獲得2t的磁場，故在0-2t磁場變化下的材料的磁熵變倍受關(guān)注?？梢钥闯觯?-2t磁場變化下，80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料的最大磁熵變(8.6j/kgk)顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd的磁熵變(2t磁場下，磁熵變?yōu)?.0j/kgk)，說明實(shí)施例1制得的80％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in復(fù)合磁制冷材料可以作為更優(yōu)的室溫功能材料。

實(shí)施例2：

70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用瑪瑙研缽分別將lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金屬in破碎，并通過200目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.07mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在130℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制5分鐘得到φ10mm的圓柱形70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂的成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在20℃下固化7天，最終獲得70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。

在差示掃描量熱儀(日本精工公司設(shè)計的dsc6220系統(tǒng))上測試70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線，如圖4所示，可以看出70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料和純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里溫度tc都是337k，說明本實(shí)施例2的制備方法并未改變原有磁制冷材料的磁性相變，使復(fù)合磁制冷材料保持了與原有磁制冷材料相同的相變溫度，非常有利于實(shí)際應(yīng)用。

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料在氫化處理后呈粉末狀，無法進(jìn)行機(jī)械加工成型，限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解決了以上難題。同時，經(jīng)磁性測試，70％lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20％in+10％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。

實(shí)施例3：

60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用瑪瑙研缽分別將mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4材料和金屬sn破碎，并通過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.15mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在20℃的壓制溫度、960mpa壓力、1.5t磁場下壓制15分鐘得到φ10mm的圓柱形60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂的成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在150℃下固化5天，最終獲得60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，傳統(tǒng)mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4由于馬氏體相變產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致樣品碎化，無法進(jìn)行機(jī)械加工成型，限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能，很好地解決了以上難題。同時，經(jīng)磁性測試，60％mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20％sn+20％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。

實(shí)施例4：

90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用高能球磨機(jī)分別將mn1.2fe0.8p0.48si0.52和insn合金破碎，并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.05mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在20℃的壓制溫度、1000mpa壓力、1.0t磁場下壓制30分鐘得到φ10mm的圓柱形90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂的成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在150℃下固化7天，最終獲得90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。

經(jīng)過力學(xué)性能測試，本發(fā)明所獲得的90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時，經(jīng)磁性測試，90％mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5％insn+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。

實(shí)施例5：

80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用氣流磨分別將gd5si2ge2材料和金屬al破碎，并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.05mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在600℃的壓制溫度、600mpa壓力、零磁場下壓制20分鐘得到φ10mm的圓柱形80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂的成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在300℃下固化5天，最終獲得80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。

經(jīng)過力學(xué)性能測試，本發(fā)明所獲得的80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時，經(jīng)磁性測試，80％gd5si2ge2+5％al+15％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。

實(shí)施例6：

70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法：

1)利用高能球磨機(jī)分別將ni50mn34co2sn14材料和金屬ag破碎，并通過250目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.06mm的不規(guī)則顆粒粉末；

2)按70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻；

3)將步驟2)混合均勻后的粉末在500℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制40分鐘得到φ15mm的圓柱形70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂的成型材料；

4)將步驟3)中制備出的成型材料在700℃下固化2天，最終獲得70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。

經(jīng)過力學(xué)性能測試，本發(fā)明所獲得的70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時，經(jīng)磁性測試，70％ni50mn34co2sn14+25％ag+5％環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。

以上已經(jīng)參照具體實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)理解的是，上述具體實(shí)施方式不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明的實(shí)施方案作出各種改變和改進(jìn)。