本發(fā)明屬于鍍鋅鋼板鈍化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種以納米結(jié)晶纖維素氣凝膠為基材，以聚氨酯樹脂為成膜物質(zhì)的無鉻鈍化液及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化對鍍鋅鋼板的保護(hù)作用顯著，但是會嚴(yán)重污染環(huán)境且危害人們的身體健康，其使用受到了嚴(yán)格的限制，發(fā)展無鉻鈍化技術(shù)已經(jīng)成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢[周渝生.無鉻鈍化技術(shù)研究的進(jìn)展，鋼鐵，2003，4；董鵬，張英杰.鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性能，材料保護(hù)，2010，10]。

目前無鉻鈍化工藝的研究主要集中在利用有機(jī)物、無機(jī)物或者有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物作為鈍化液的成膜物質(zhì)等方面，其中以有機(jī)物作為成膜物質(zhì)的鈍化液耐腐蝕性較好[汪亞楠，郭太雄，湯曉東，周一林，張千峰.含聚四氟乙烯無鉻自潤滑鈍化液的配制及性能，材料保護(hù)，2015，8；車淳山，黃清，孔綱，盧錦堂，王霞，馮金良.水性丙烯酸樹脂作為金屬表面鈍化劑的研究現(xiàn)狀，材料保護(hù)，2014，2；龔利華，朱玉巧，程東亮.鍍鋅鋼板表面有機(jī)硅烷鈍化膜的耐蝕性研究，表面技術(shù)，2011，1；陳錦虹，盧錦堂，許喬瑜，孔綱.鍍鋅層上有機(jī)物無鉻鈍化涂層的耐蝕性，材料保護(hù)，2002，8]；以無機(jī)物為成膜物質(zhì)的鈍化液附著力和機(jī)械強(qiáng)度則相對突出[劉敏，伍林，李宇鵬.鍍鋅鋼板鉬酸鹽復(fù)合鈍化液性能研究，化學(xué)與生物工程，2010，9；牟世輝.鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝研究，電鍍與精飾，2009，4；鄒敏敏，曾冬銘，劉小勤，郝智敏.鎳鍍層水性無鉻鈍化后的耐腐蝕性能，材料保護(hù)，2012，7]；而以有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物為成膜物質(zhì)的鈍化液協(xié)同緩蝕效果好，是表面防護(hù)的研究熱點(diǎn)[王雷，劉常升，安成強(qiáng).鍍鋅層無機(jī)物與有機(jī)物復(fù)合無鉻鈍化研究進(jìn)展，電鍍與精飾，2011，3；潘琦，伍林，易德蓮，歐陽兆輝，李丹，童坤，孟向楠，汪德舉.鍍鋅鋼板表面無機(jī)-有機(jī)復(fù)合無鉻鈍化膜，電鍍與涂飾，2013，10；湯曉東，陸偉星，田飄飄，徐麗萍，吳曉紅，張千峰.納米sio2及無機(jī)鹽改性丙烯酸樹脂-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能，材料保護(hù)，2014，1；何世權(quán)，鐘輝，劉飛，田禾，蘇燕.熱浸鍍鋅鋼板鉬酸鹽復(fù)合鈍化膜的耐腐蝕性能，蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2011，1]。

以有機(jī)物為主體的鈍化液膜的機(jī)械性能較差，而單一的無機(jī)物鈍化液膜則耐蝕效果不足，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鈍化的相關(guān)研究雖然已經(jīng)取得了一定的成果，但是其耐腐蝕性能尚不能與傳統(tǒng)的鉻酸鹽膜相比。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對目前以有機(jī)物為成膜物質(zhì)的鈍化液成膜后機(jī)械性能較差，以無機(jī)物為成膜物質(zhì)的鈍化液膜耐蝕效果不足等現(xiàn)象，提供一種基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液，是以納米結(jié)晶纖維素氣凝膠為基材，以聚氨酯樹脂為成膜物質(zhì)的無鉻鈍化液。

所述的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法，采取如下步驟：

(1)利用硫酸水溶液對微晶纖維素進(jìn)行水解，將水解后的微晶纖維素用蒸餾水洗滌至ph＝7；

(2)將洗滌后的水解微晶纖維素在40℃的條件下烘干至恒重，然后用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)對水解微晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，從而獲得納米結(jié)晶纖維素水溶液；

(4)將所得納米結(jié)晶纖維素水溶液在-50℃的條件下冷凍干燥48h，制得納米結(jié)晶纖維素氣凝膠；

(5)在85℃水浴條件下，將二異氰酸酯和聚乙二醇按質(zhì)量比1:4～1:5置于三口燒瓶中反應(yīng)3h制得聚氨酯預(yù)聚體；

(6)將步驟(4)制得的納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與步驟(5)制得的聚氨酯預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:1～1:4在室溫下攪拌均勻后得到混合物，向所得的混合物中加入蒸餾水得到基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液。

進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中，微晶纖維素的聚合度為200-220，分子量為32000-36000，硫酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。

進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中，微晶纖維素與硫酸水溶液的質(zhì)量比為1:5，水解時間為2h，水浴溫度為60℃。

進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中，利用硫酸水溶液對微晶纖維素進(jìn)行水解時為了提高結(jié)晶度需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速30r/min。

進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中，高壓均質(zhì)處理的操作條件為：壓強(qiáng)為100mpa，循環(huán)次數(shù)為10次，每次處理量為水解微晶纖維素水溶液100ml～200ml。

進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中，制得的納米結(jié)晶纖維素水溶液中納米結(jié)晶纖維素的長度為100nm～200nm，直徑為20nm～30nm，結(jié)晶度為65％～70％。

進(jìn)一步的，所述的步驟(5)中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯；二異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)過程中需機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，反應(yīng)方程式如下：

進(jìn)一步的，所述的步驟(6)中，納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與聚氨酯預(yù)聚體攪拌均勻后得到的混合物與蒸餾水的質(zhì)量比3:1。

所述的一種基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后的腐蝕面積<7.0％。

本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明提供了一種基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法；(2)本發(fā)明利用納米結(jié)晶纖維素氣凝膠作為骨架，可以顯著提高鈍化液成膜后的機(jī)械強(qiáng)度；(3)利用本發(fā)明的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后腐蝕面積<7.0％；(4)本發(fā)明的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液制備方法簡單，綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，且易與現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍并不受此限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取3.0g微晶纖維素與15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進(jìn)行溫度為60℃的水解反應(yīng)2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體2.2g，然后利用217.8g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，共制得納米結(jié)晶纖維素水溶液216.5g；

(4)將步驟(3)所得納米結(jié)晶纖維素水溶液在-50℃下進(jìn)行48h的冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素氣凝膠1.9g；

(5)取2.0g的甲苯二異氰酸酯和8.0g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)過程需機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，獲得聚氨酯預(yù)聚體8.6g；

(6)取1.8g的納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與1.8g的聚氨酯預(yù)聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入1.2g的蒸餾水，制得基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液4.5g。

上述基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后腐蝕面積為5.3％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取8.0g微晶纖維素與40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進(jìn)行溫度為60℃的水解反應(yīng)2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體5.7g，然后利用564.3g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，共制得納米結(jié)晶纖維素水溶液558.3g；

(4)將步驟(3)所得納米結(jié)晶纖維素水溶液在-50℃下進(jìn)行48h的冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素氣凝膠5.1g；

(5)取3.0g的二苯基甲烷二異氰酸酯和15g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)過程需機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，獲得聚氨酯預(yù)聚體17.2g；

(6)取4.5g的納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與9.0g的聚氨酯預(yù)聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入4.5g的蒸餾水，制得基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液17.7g。

上述基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后腐蝕面積為5.9％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取7.0g微晶纖維素與35g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進(jìn)行溫度為60℃的水解反應(yīng)2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體5.2g，然后利用514.8g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，共制得納米結(jié)晶纖維素水溶液503.1g；

(4)將步驟(3)所得納米結(jié)晶纖維素水溶液在-50℃下進(jìn)行48h的冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素氣凝膠4.6g；

(5)取4.0g的甲苯二異氰酸酯和20g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)過程需機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，獲得聚氨酯預(yù)聚體23.1g；

(6)取4.0g的納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與12.0g的聚氨酯預(yù)聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入5.3g的蒸餾水，制得基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液20.9g。

上述基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后腐蝕面積為6.3％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取9.0g微晶纖維素與45g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進(jìn)行溫度為60℃的水解反應(yīng)2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體6.9g，然后利用683.1g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，共制得納米結(jié)晶纖維素水溶液681.5g；

(4)將步驟(3)所得納米結(jié)晶纖維素水溶液在-50℃下進(jìn)行48h的冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素氣凝膠6.5g；

(5)取4.0g的二苯基甲烷二異氰酸酯和16g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)過程需機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，獲得聚氨酯預(yù)聚體18.3g；

(6)取4.0g的納米結(jié)晶纖維素氣凝膠與16.0g的聚氨酯預(yù)聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入6.6g的蒸餾水，制得基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液25.7g。

上述基于納米結(jié)晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后腐蝕面積為6.8％。