本發(fā)明屬于合金制備技術領域，涉及一種W-K合金制備技術，具體涉及一種納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金及其制備方法。

背景技術：

面向等離子體材料與部件的使用壽命主要受到瞬態(tài)熱沖擊的限制，PFMs(面向等離子體第一壁材料)的抗熱沖擊性能研究就顯得尤為關鍵，作為聚變堆面向等離子體第一壁的候選材料，鎢-鉀(W-K)合金因其良好的抗熱沖擊，拉伸強度高等優(yōu)異性能尤其受到強烈關注。

傳統(tǒng)W-K合金的制備首先是將AKS鎢粉壓制成型(棒型)，隨后在H₂氣氛于約2800℃的溫度下垂熔燒結30min后得到燒結坯，再經過鍛造使其致密度提高；該方法的燒結過程溫度高、時間長并且鉀泡在形成之后會因為不穩(wěn)定性遷移至晶界，而且鉀泡之間還會合并長大，最終造成商業(yè)W-K合金的鉀泡偏大且分布在晶界位置；W-K合金的鉀泡偏大和鉀泡集中分布在晶界位置會使鉀泡的強化效果減弱，從而使合金的整體熱沖擊性能和強度等減弱。

因此，如何解決W-K合金中鉀泡偏大以及鉀泡集中分布在晶界的問題，提供一種抗熱沖擊性能優(yōu)異的面向等離子體第一壁材料，是目前研究的一個難點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在針對商業(yè)W-K合金鉀泡偏大且分布在晶界位置的不足，提供一種塊狀的納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金及其制備方法，其包含的鉀泡為納米級鉀泡且分布在晶界和晶內。

本發(fā)明提供的納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金，其特征在于是由摻K的W粉和重量含量為0～0.1％Y粉的混合粉燒結得到塊體W-K/W-K-Y合金，所述W-K/W-K-Y合金中的鉀泡尺寸為20～130nm，分布在W-K/W-K-Y合金的晶界及晶內。在W-K/W-K-Y合金中，鉀泡尺寸越小對合金的致密度以及抗熱沖擊性能等的提高越有好處；而在本發(fā)明的W-K/W-K-Y合金中，鉀泡不僅分布在晶界位置，而且在晶內也有分布。晶界分布的鉀泡可以增強晶粒間的結合力，使其抗拉性能得以提升；而晶內分布的鉀泡可起到一定的緩沖作用，使其抗熱沖擊性能得以提升。該納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金，摻K的W粉中K含量在46ppm-144ppm，特別是當鉀含量控制在68ppm-108ppm，可以使獲得的塊體W-K/W-K-Y合金中鉀泡尺寸達到約22-92nm，其具有良好的致密性以及抗熱沖擊性能等。本發(fā)明采用的摻K的W粉為購自自貢硬質合金廠成都分公司的AKS-W粉，該AKS-W粉以硅酸鉀和硝酸鋁為摻雜對象、通過傳統(tǒng)的AKS摻雜工藝得到，該AKS-W粉的粒徑為2～3μm、純度高于99.9％。特別是在摻K的W粉基礎上又進一步摻雜Y粉的納米鉀泡分布的W-K-Y合金，在改善合金中鉀泡尺寸和形成位置的同時，進一步改善了合金本身的熱沖擊性能，從而提供一種性能優(yōu)良的聚變堆面向等離子體第一壁材料。W-K-Y合金中Y粉的重量含量為0.05～0.1％。

本發(fā)明提供的納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)，在惰性氛圍中稱量好摻K的W粉或摻K的W粉與Y粉的混合粉填充于模具中；

步驟(2)，將填充有摻K的W粉或摻K的W粉與Y粉混合粉的模具放入SPS燒結腔體中，抽真空至不大于5Pa，然后于40～120Mpa壓力下進行模壓，再升溫至1500～2000℃燒結2～6min得到納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金塊體。

本發(fā)明的制備方法，采取在較高的壓強下進行燒結，可以僅于1500～2000℃燒結2～6min，便使摻K的W粉或摻K的W粉與Y粉混合粉在較短的時間內成型得到W-K/W-K-Y合金塊體，由于燒結時間較短，避免了鉀泡遷移至晶界以及鉀泡之間合并長大，從而獲得的塊體W-K/W-K-Y合金中鉀泡尺寸控制在20～130nm，且同時分布在合金晶界和晶內。

上述納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，所述步驟(1)中，為了保證W-K/W-K-Y合金的純度，摻K的W粉或摻K的W粉與Y粉，需要在惰性氛圍中稱量并將摻K的W粉或摻K的W粉與Y粉混合粉裝入模具中。所述惰性氛圍是指氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm的氬氣氛圍。

上述納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，所述步驟(1)中，為了保證后續(xù)燒結中的熱效率，模具優(yōu)先選用石墨模具；為了便于后期產品脫模，還可以在石墨模具內表面均勻噴涂耐高溫的氮化硼脫模劑；為了隔離脫模劑和W-K/W-K-Y合金，并進一步提高保溫效果，可以在石墨模具中放入石墨紙將摻K的W粉或K的W粉與Y粉混合粉包裹起來；還可以用由石墨繩和石墨氈組成的石墨保溫套筒，將石墨模具完全包裹在石墨氈中，為了不影響SPS燒結腔體內的真空度，需要將石墨模具、石墨紙、石墨氈等在使用前放入干燥箱中充分干燥。

上述納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，所述步驟(2)中模壓壓力大小宜控制在80-120Mpa范圍。

上述納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，所述步驟(2)中燒結溫度宜控制在1750～1900℃范圍，燒結時間至少2min；由于本發(fā)明實施方式中制備的產品比較小，燒結溫度一般控制在2-6min即可，當產品增大時，只要在此基礎上適當延長即可。

上述納米鉀泡分布的W-K/W-K-Y合金制備方法，在研究中發(fā)現(xiàn)，當采用兩段式燒結方式時，得到的塊體W-K/W-K-Y合金中鉀泡尺寸和分布位置可以控制的更好，本發(fā)明中兩段式燒結方式為首先將SPS燒結腔體內溫度升至1300～1400℃保溫6～10min，然后再升溫至1500～2000℃(優(yōu)選為1750～1900℃)燒結至少2分鐘。此外，在1300～1400℃保溫6～10min，還可以使制品中的一些雜質在制品完全致密前受熱分解出來，提高最終產物的純度。

通過上述制備方法獲得的納米鉀泡分布的W-K-Y合金，在改善W-K合金中鉀泡尺寸和形成位置的同時，進一步改善了W-K合金的熱沖擊性能。上述制備方法中，摻K的W粉和Y粉的混合，可以采用本領域已經公開的常規(guī)球磨工藝方法進行。為了保證原料純度，摻K的W粉和Y粉需要在惰性氛圍中完成裝料，然后對球磨罐進行多次抽真空-通氫氬混合氣循環(huán)操作，再進行球磨至摻K的W粉和Y粉混合均勻。

從上述分析可以看出燒結溫度和燒結時間均會影響W-K合金或者W-K-Y合金中鉀泡的尺寸及分布，當燒結溫度過高、時間過長時，會使鉀泡在形成之后因不穩(wěn)定遷移至晶界，且鉀泡之間還會合并長大；經研究發(fā)現(xiàn)，降低高溫段燒結溫度、縮短燒結時間，可以有效解決上述問題。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的納米鉀泡分布的W-K合金或W-K-Y合金，避免了商業(yè)W-K合金中鉀泡偏大且主要集中在晶界位置的問題，其鉀泡尺寸為納米級，可達到20～130nm，有助于W-K合金或W-K-Y合金的致密度以及抗熱沖擊性能等的提高；且鉀泡分布在晶界和晶內，不僅可以增強晶粒間的結合力，使其抗拉性能得以提升，而且晶內分布的鉀泡可起到一定的緩沖作用，使其抗熱沖擊性能得以提升；

2、本發(fā)明能夠在塊體W-K合金或W-K-Y合金中實現(xiàn)鉀泡納米級尺寸以及分布在晶界和晶內的鉀泡結構，克服了傳統(tǒng)工藝僅能在絲材W-K合金中才能得到的納米鉀泡結構的弊端。

3、本發(fā)明通過摻雜得到的W-K-Y合金，在改善W-K合金中鉀泡尺寸和形成位置的同時，通過摻雜的Y可以進一步改善W-K合金的熱沖擊性能。

4、本發(fā)明的納米鉀泡分布的W-K合金或W-K-Y合金制備方法，在較高的模壓壓力(40～120Mpa)、于1500～2000℃燒結2～6min就可完成燒結制備過程，相對于傳統(tǒng)制備方法，不僅降低了高溫燒結溫度，而且縮短了燒結時間，這樣可以避免鉀泡在形成之后因不穩(wěn)定遷移至晶界以及鉀泡之間合并長大，從而保證使獲得的塊體W-K合金中鉀泡尺寸控制在20～130nm，且同時分布在合金晶界和晶內。

5、本發(fā)明以AKS-W粉為原料，僅通過SPS一段式燒結或者兩段式燒結便可以使獲得的納米鉀泡分布的W-K合金，制備工藝簡單、制備周期短，適用于在本領域廣泛推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1至實施例3在不同燒結溫度下獲得的W-K合金中鉀泡分布的SEM圖，其中(a)為實施例1在1600℃燒結樣品，(b)為實施例2在1750℃燒結樣品，(C)為實施例3在1900℃燒結樣品。

圖2為本發(fā)明實施例8中K含量為82ppm時獲得的W-K合金中晶內和晶界處納米鉀泡分布的TEM圖，其中(a)為在放大10萬倍的條件下觀測的樣品，(b)為在放大50萬倍的條件下觀測的樣品，(c)為在放大20萬倍的條件下觀測的樣品。

具體實施方式

以下將結合附圖對本發(fā)明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。

為了保證待燒結原料的燒結溫度，以下實施例中采用的模具為石墨模具，在使用石墨模具之前，需要先將耐高溫氮化硼脫模劑均勻噴灑在石墨模具的內表面，然后將其置于電熱鼓風干燥箱中烘烤2小時以上，以除去用來分散氮化硼的有機溶劑。以下實施例中還將石墨紙置于石墨模具內，用于包裹待燒結樣品，具體實現(xiàn)方式為，預先裁剪出與石墨模具內表面完全貼合的石墨紙以及與石墨模具內徑一致的石墨紙圓片，并利用石墨繩和將石墨模具完全包覆的石墨氈制作一個石墨保溫套筒。上述石墨模具、石墨紙、石墨紙圓片等石墨制品在使用前需要放入電熱鼓風干燥箱中充分干燥，防止高溫燒結時影響真空艙室的真空度。

以下實施例中采用的摻K的W粉為購自自貢硬質合金長成都分公司的AKS-W粉，其粒徑為2～3μm，純度高于99.9％。

實施例1至實施例3

實施例1

本實施例中AKS-W粉中K的含量為68ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金制備過程為：

(1)在氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm的氬氣氛圍的手套箱中將石墨壓頭裝入石墨模具套筒的一端，并放入一張?zhí)崆皽蕚浜玫挠糜趯⑹埡褪珘侯^隔開的石墨紙圓片，將石墨紙貼合于石墨模具的內表面；石墨模具準備完成后，將稱量的AKS-W粉10g填充于石墨模具中，蓋上另一片石墨紙圓片并塞上石墨壓頭，在石墨模具兩端加上石墨墊片，然后用粉末壓片機將石墨模具加壓至2MPa，使上下壓頭高出石墨模具套筒的長度一致；

(2)打開SPS燒結系統(tǒng)，將步驟(1)準備的石墨模具套上石墨保溫套筒，放入SPS燒結腔體中，抽真空至不大于5Pa，然后將石墨模具加壓至80MPa，同時以100℃/min的升溫速率升溫至1600℃，在80MPa壓強、1600℃條件下保溫6min，實驗過程中采用單色紅外測溫儀進行溫度測量和反饋；燒結完成后，在真空環(huán)境下冷卻約30min，然后利用壓片機將燒結樣品從石墨模具中脫模取出，得到W-K塊體合金。

實施例2

本實施例采用的AKS-W粉與實施例1相同。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例的燒結溫度為1750℃。

實施例3

本實施例采用的AKS-W粉與實施例1相同。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例的燒結溫度為1900℃。

實施例1至實施例3制備的樣品進行拋光處理，并利用SEM及TEM觀測各樣品中鉀泡，如圖1所示，實施例1制備的樣品中只能觀測到很少量的鉀泡，并且尺寸小于50nm，樣品致密度為93.1％；實施例2制備的樣品中觀測到的鉀泡數(shù)量相比實施例1大幅度增加，且尺寸約為50～100nm，樣品致密度為98.2％；實施例3制備的樣品中觀測到的鉀泡數(shù)量相比實施例2有所減少，且其鉀泡尺寸約為100～200nm，樣品致密度為99.1％。從上述分析可以看出，當燒結溫度較低時，難以形成較多的鉀泡，且樣品致密度較低；而當燒結溫度較高時，雖然樣品致密度比較高，但形成的鉀泡容易因鉀泡合并而生長過大，因此，制備過程中較佳的燒結溫度為1750～1900℃，在該溫度范圍內，不僅可以形成較多納米級鉀泡，而且樣品致密度也相對比較高。

實施例4至實施例6

實施例4

本實施例中AKS-W粉中K的含量為54ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程為：

步驟(1)與實施例1相同；

(2)打開SPS燒結系統(tǒng)，將步驟(1)準備的石墨模具套上石墨保溫套筒，放入SPS燒結腔體中，抽真空至不大于5Pa，然后將石墨模具加壓至40MPa，同時以100℃/min的升溫速率升溫至1750℃，在40MPa壓強、1750℃條件下保溫2min，實驗過程中采用單色紅外測溫儀進行溫度測量和反饋；燒結完成后，在真空環(huán)境下冷卻約30min，然后利用壓片機將燒結樣品從石墨模具中脫模取出，得到W-K塊體合金。

實施例5

本實施例采用的AKS-W粉與實施例4相同。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例4基本相同，不同之處在于本實施例將石墨模具加壓至80MPa，在80MPa壓強、1750℃條件下保溫2min。

實施例6

本實施例采用的AKS-W粉與實施例4相同。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例4基本相同，不同之處在于本實施例將石墨模具加壓至120MPa，在120MPa壓強、1750℃條件下保溫2min。

實施例4至實施例6制備的樣品進行拋光處理，并利用SEM及TEM觀測各樣品中鉀泡，實施例4制備的樣品中鉀泡尺寸約為50～100nm，樣品致密度為94.79％；實施例5制備的樣品中鉀泡尺寸約為50～100nm，其致密度為97.25％；實施例6制備的樣品中鉀泡尺寸約為50～100nm，樣品致密度為98.26％。從上述分析可以看出，當施加壓強較小時，樣品的致密性會受到影響，雖然施加壓強較大時樣品致密性較好，但是考慮到燒結時模具本身所能承受的壓強不高于120MPa；因此，制備過程中施加壓強較好的范圍為80～120MPa。

實施例7至實施例11

實施例7

本實施例中AKS-W粉中K的含量為46ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程為：

步驟(1)與實施例1相同；

(2)打開SPS燒結系統(tǒng)，將步驟(1)準備的石墨模具套上石墨保溫套筒，放入SPS燒結腔體中，抽真空至不大于5Pa，然后將石墨模具加壓至80MPa，同時以100℃/min的升溫速率升溫至1400℃，在80MPa壓強、1400℃條件下保溫6min；然后再升溫至1750℃，在80MPa壓強、1750℃條件下保溫2min，實驗過程中采用單色紅外測溫儀進行溫度測量和反饋；燒結完成后，在真空環(huán)境下冷卻約30min，然后利用壓片機將燒結樣品從石墨模具中脫模取出，得到W-K塊體合金。

實施例8

本實施例中AKS-W粉中K的含量為82ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例7相同。

實施例9

本實施例中AKS-W粉中K的含量為108ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例7相同。

實施例10

本實施例中AKS-W粉中K的含量為122ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例7相同。

實施例11

本實施例中AKS-W粉中K的含量為144ppm。

本實施例納米鉀泡分布的W-K合金的制備過程與實施例7相同。

實施例7至實施例11制備的樣品進行拋光處理，并利用SEM及TEM觀測各樣品中鉀泡，實施例7制備的樣品中鉀泡尺寸約為14～48nm，樣品致密度為98.3％；實施例8制備的樣品中鉀泡尺寸約為24～70nm，其致密度為98.0％；實施例9制備的樣品中鉀泡尺寸約為22～92nm，樣品致密度為97.8％；實施例10制備的樣品中鉀泡尺寸約為40～100nm，樣品致密度為97.3％；實施例14制備的樣品中鉀泡尺寸約為35～123nm，樣品致密度為97.2％。從上述分析可以看出，當K含量偏少時，形成的鉀泡數(shù)量少且晶粒細化效果不夠好；當K含量偏多時，會導致空洞增多，致密度下降；因此，制備過程中當鉀含量在68ppm-108ppm范圍時，以其為原料獲得的W-K合金中鉀泡尺寸約為22-92nm；鉀含量在該范圍內的鎢鉀合金具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能和機械強度。

此外，從圖2中可以看出，納米級鉀泡不僅分布在W-K合金晶界附近，還分布在W-K合金晶內。

實施例12至實施例13

實施例12

本實施例中AKS-W粉中K的含量為82ppm，Y粉為阿拉丁試劑，純度為99.9％，尺寸為325目。

本實施例要制備的是納米鉀泡分布的W-K-Y合金，其制備過程為：

(1)在氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm的氬氣氛圍的手套箱中將先稱量AKS-W粉，然后按照Y粉占AKS-W粉和Y粉總重量的0.05wt.％的比例來稱量Y粉，并將稱量的AKS-W粉和Y粉倒入球磨罐(球磨罐內壁采用高硬度耐磨的WC-8wt.％Co，外壁采用304不銹鋼材質)中，然后按照重量比1：2加入直徑分布為10mm和6mm的兩種磨球(其中磨球采用高硬度耐磨的WC-8wt.％Co，磨球與粉末的質量比為5:1，然后將球磨罐接入真空系統(tǒng)和氫氬混合氣氣瓶(氫氣體積比占7％)，先將球磨罐抽真空至10Pa，然后充入氫氬混合氣至大氣壓，再重復以上操作，反復五次后保持球罐中氣壓為0.9個大氣壓，關閉球磨罐閥門，隨后將球磨罐裝入球磨機中，在轉速250rmp條件下球磨40h，球磨結束后，將混合后的AKS-W粉和Y粉裝入袋中待用；

(2)在氧含量低于0.1ppm、水含量低于0.1ppm的氬氣氛圍的手套箱中，將石墨壓頭裝入石墨模具套筒的一端，并放入一張?zhí)崆皽蕚浜玫挠糜趯⑹埡褪珘侯^隔開的石墨紙圓片，將石墨紙貼合于石墨模具的內表面；石墨模具準備完成后，將稱量的混合后的AKS-W粉和Y粉共10g填充于石墨模具中，蓋上另一片石墨紙圓片并塞上石墨壓頭，在石墨模具兩端加上石墨墊片，然后用粉末壓片機將石墨模具加壓至2MPa，使上下壓頭高出石墨模具套筒的長度一致；

(3)打開SPS燒結系統(tǒng)，將步驟(1)準備的石墨模具套上石墨保溫套筒，放入SPS燒結腔體中，抽真空至不大于5Pa，然后將石墨模具加壓至80MPa，同時以100℃/min的升溫速率升溫至1400℃，在80MPa壓強、1300℃條件下保溫10min；然后再升溫至1750℃，在80MPa壓強、1750℃條件下保溫2min，實驗過程中采用單色紅外測溫儀進行溫度測量和反饋；燒結完成后，在真空環(huán)境下冷卻約30min，然后利用壓片機將燒結樣品從石墨模具中脫模取出，得到W-K-0.05wt.％Y塊體合金。

實施例13

本實施例采用的AKS-W粉和Y粉與實施例12相同。

本實施例納米鉀泡分布的W-K-Y合金的制備過程與實施例12基本相同，不同之處在于本實施例中采用的Y粉占AKS-W粉和Y粉總重量的0.1wt.％。

實施例12和實施例13制備的樣品進行拋光處理，并利用SEM及TEM觀測各樣品中鉀泡，實施例12制備的樣品中鉀泡尺寸約為24-70nm，樣品致密度為98.12％；實施例13制備的樣品中鉀泡尺寸約為24-70nm，其致密度為97.88％。為了研究樣品的拉伸性能和抗熱沖擊性能，進一步對實施例12和實施例13所得樣品進行拉伸與熱沖級實驗，實驗得出，實施例12獲得的W-K-0.05wt.％Y合金室溫斷裂強度為312.5MPa，實施例13獲得的W-K-0.1wt.％Y合金室溫斷裂強度為323MPa，在室溫下用0.62GW/m²的功率密度進行5ms的單次熱沖擊實驗，實施例12和實施例13所得樣品表面均未出現(xiàn)裂紋。從上述分析可以看出，在W-Y合金中摻入至少0.05wt.Y時，所得塊體合金中不僅具有分布在晶界和晶內的納米級鉀泡，而且具有優(yōu)良的拉伸性能和抗熱沖擊性能。

本領域的普通技術人員將會意識到，這里的實施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應被理解為本發(fā)明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發(fā)明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護范圍內。