本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米多孔金及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米多孔金是具有納米孔隙結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其孔隙尺寸約為數(shù)納米至數(shù)百納米。納米多孔金作為一種多孔材料，其納米孔隙結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積并由此帶來諸多獨特的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，例如獨特的電磁性能、優(yōu)異的催化性能以及更高的彈性模量等。因此，納米多孔金具有巨大的應(yīng)用潛力，如可作為表面增強拉曼散射基底材料用于單分子探測，可作為高性能催化材料用作多相催化等。

目前，納米多孔金多采用去合金法制備，即采用含金的二元固溶體合金(如金銀、金銅、金鋁和金錫等)，通過選擇適當(dāng)?shù)母g方法，將其中較為活潑的金屬溶解，剩下的金原子經(jīng)過擴(kuò)散重排最終形成具有雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)的納米多孔金。

2001年，Erlebacher J.等人用濃硝酸對Au₃₂Ag₆₈薄膜進(jìn)行去合金化后得到了孔徑約10nm，厚度約700nm的納米多孔金薄膜。2009年，CN 101514407 A提出了一種采用快速凝固和去合金化相結(jié)合以金鋁合金作為前驅(qū)體的制備方法制備納米多孔金。2011年，Zhang L.等人采用71％HNO₃腐蝕Au₃₅Ag₆₅制備出納米多孔金薄膜前驅(qū)體后，將其置于PS基底上并通過80℃退火1h，最終得到了具有褶皺結(jié)構(gòu)的納米多孔金。

然而，現(xiàn)有的方法均采用成分均勻的合金作為前驅(qū)體，所制備出的納米多孔金孔隙結(jié)構(gòu)單一，不利于進(jìn)一步提升納米多孔金的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了孔隙結(jié)構(gòu)可變的納米多孔金及其制備方法。本發(fā)明制備所得的這種納米多孔金相較于傳統(tǒng)納米多孔金有更高的拉曼增強強度和更好的彈性模量。

本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種納米多孔金，其孔隙率沿厚度呈梯度變化。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度變化為孔隙率沿厚度呈線性變化。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈線性變化由Au含量從5～40％線性變化到30～40％的納米多孔金前驅(qū)體經(jīng)去合金化處理實現(xiàn)，所述的納米多孔金前驅(qū)體為金與其他金屬所形成的合金，所述的其他金屬為Ag、Cu或Al中的至少一種。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從15～25％線性變化到35～40％。

更優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從20％線性變化到40％。

本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供上述納米多孔金的制備方法。該方法包括以下步驟：

A、采用磁控共濺射薄膜沉積法制備納米多孔金前驅(qū)體；一靶材為Au靶，另一靶材為活潑金屬靶；控制任一靶材功率不變，另一靶材功率變化或控制兩個靶材功率變化但變化不同；

B、將納米多孔金前驅(qū)體在酸性溶液中進(jìn)行去合金化處理即可。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，采用磁控共濺射薄膜沉積法沉積時，先控制裝置背底真空度高于2.5×10^-4Pa，然后通入濺射氣體氬氣將壓力控制為0.1～2Pa。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述活潑金屬靶為Ag、Cu或Al中的至少一種。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述另一靶材功率變化為線性變化。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從5～40％線性變化到30～40％。

進(jìn)一步的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從15～25％線性變化到35～40％。

最優(yōu)的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從20％線性變化到40％。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述磁控共濺射薄膜沉積法的載體為硅片或石英片中的任意一種。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，通過控制沉積時間來控制納米多孔金前驅(qū)體的厚度。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟B中，所述酸性溶液為濃鹽酸、濃硫酸或濃硝酸中的任意一種。

本發(fā)明還提供上述方法制備得到的納米多孔金。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，其孔隙率沿厚度呈梯度變化。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度變化為孔隙率沿厚度呈線性變化。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈線性變化由Au含量從5～40％線性變化到30～40％的納米多孔金前驅(qū)體經(jīng)去合金化處理實現(xiàn)，所述的納米多孔金前驅(qū)體為金與其他金屬所形成的合金，所述的其他金屬為Ag、Cu或Al中的至少一種。

進(jìn)一步的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量由15～25％線性變化到35～40％。

最優(yōu)的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量由20％線性變化到40％。

本發(fā)明所述的納米多孔金其孔隙率沿厚度方法呈線性變化，該種納米多孔金具有更好的拉曼增強強度和彈性模量，該納米多孔金材料是傳統(tǒng)納米多孔金材料拉曼增強強度的6倍以上，彈性模量是傳統(tǒng)納米多孔金材料的3～4倍以上，具有預(yù)料不到的技術(shù)效果。且制備本發(fā)明納米多孔金的方法操作簡單、易控制，可根據(jù)需要制備得到不同厚度、不同金含量變化、不同孔隙率的納米多孔金。

附圖說明

圖1本發(fā)明方法制備的梯度納米多孔金SEM照片，采用Au_25-40Ag_75-60(下標(biāo)為成分變化范圍)合金作為前驅(qū)體；

圖2本發(fā)明方法制備的梯度納米多孔金SEM照片，采用Au_20-35Cu_80-65(下標(biāo)為成分變化范圍)合金作為前驅(qū)體；

圖3本發(fā)明方法制備的梯度納米多孔金和傳統(tǒng)納米多孔金表面增強拉曼散射比較；

圖4本發(fā)明方法制備的梯度納米多孔金和傳統(tǒng)納米多孔金表面增強拉曼散射比較，a為梯度納米多孔金，b為傳統(tǒng)納米多孔金。

具體實施方式

納米多孔金，其孔隙率沿某一方向呈梯度變化。具體的，采用磁控濺射沉積制備納米多孔金時，此處的某一方向可視為沉積厚度方向。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度變化為孔隙率沿厚度呈線性變化。

優(yōu)選的，上述納米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈線性變化由Au含量從5～40％線性變化到30～40％的納米多孔金前驅(qū)體經(jīng)去合金化處理實現(xiàn)，所述的納米多孔金前驅(qū)體為金與其他金屬所形成的合金，所述的其他金屬為Ag、Cu或Al中的至少一種。

進(jìn)一步的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從15～25％線性變化到35～40％。

最優(yōu)的，上述納米多孔金，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從20％線性變化到40％。

上述納米多孔金的制備方法，包括以下步驟：

A、采用磁控共濺射薄膜沉積法制備納米多孔金前驅(qū)體；一靶材為Au靶，另一靶材為活潑金屬靶；控制任一靶材功率不變，另一靶材功率變化或控制兩個靶材功率變化但變化不同；

B、將納米多孔金前驅(qū)體在酸性溶液中進(jìn)行去合金化處理即可。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，采用磁控共濺射薄膜沉積法沉積時，先控制裝置背底真空度高于2.5×10^-4Pa，然后通入濺射氣體氬氣將壓力控制為0.1～2Pa。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述活潑金屬靶為Ag、Cu或Al中的至少一種。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述另一靶材功率變化為線性變化。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從5～40％線性變化到30～40％。

進(jìn)一步的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從15～25％線性變化到35～40％。

最優(yōu)的，上述制備方法步驟A中，所述納米多孔金前驅(qū)體中Au含量從20％線性變化到40％。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，所述磁控共濺射薄膜沉積法的載體為硅片或石英片中的任意一種。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟A中，通過控制沉積時間來控制納米多孔金前驅(qū)體的厚度。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟B中，所述酸性溶液為濃鹽酸、濃硫酸或濃硝酸中的任意一種。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，本發(fā)明方法通過控制靶材的功率變化來控制濺射時的金屬含量的變化，從而控制沉積在載體上面的金屬含量的變化。本發(fā)明方法中，為了達(dá)到金屬含量的變化，可控制其中一靶材功率變化(該變化可以是隨意變化、梯度變化或線性變化均可)、另一靶材功率不變；或者控制兩種靶材功率均變化，但是變化情況不同。從而形成了具有規(guī)律或無規(guī)律變化的Au成分的納米多孔金前驅(qū)體。優(yōu)選的，控制其中任一靶材功率不變，另一靶材功率線性變化。進(jìn)一步的，控制納米多孔金前驅(qū)體Au成分由5～40％線性變化到30～40％。更進(jìn)一步的，控制納米多孔金前驅(qū)體Au成分由15～25％線性變化到35～40％。最優(yōu)的，控制納米多孔金前驅(qū)體Au成分由20％線性變化到40％。

本發(fā)明方法對納米多孔金前驅(qū)體進(jìn)行合金化處理時，其中較為活潑的金屬溶解，剩下的金原子經(jīng)過擴(kuò)散重排最終形成本發(fā)明所述的納米多孔金，但是擴(kuò)散重排也是在空隙附近的某些原子進(jìn)行重排，是原子級別的，對本發(fā)明納米級別的含量變化沒有影響。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，合金薄膜前驅(qū)體(即納米多孔金前驅(qū)體)的厚度，可以通過控制沉積時間而定，如要求厚一些，則沉積時間長一些；如要求薄一些，則沉積時間短一些。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，無論厚度為多少，都可以通過控制功率的變化來控制Au成分由上到下或由下到上從5～40％線性變化到30～40％。

本發(fā)明方法或產(chǎn)品中，未經(jīng)特殊說明的，比例、含量等均指原子百分比。

下列實施例中，由于彈性模量測試要求薄膜厚度大于500nm，故拉曼散射和彈性模量分開表述。

實施例1

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Ag靶功率恒定為50W，Au靶功率從82W逐漸降至30W，開始濺射，濺射時間為110s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由20％線性增加至40％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約80nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其拉曼增強強度約為傳統(tǒng)納米多孔金的10倍。

實施例2

(1)將石英片洗凈置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至1Pa；設(shè)置Ag靶功率恒定為50W，Au靶功率從63W逐漸降至25W，開始濺射，濺射時間為152s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由15％線性增加至35％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約150nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其拉曼增強強度約為傳統(tǒng)納米多孔金的6倍。

實施例3

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至2.1×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Cu靶功率恒定為120W，Au靶功率從102W逐漸降至34W，開始濺射，濺射時間為135s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由15％線性增加至35％。

(2)將上述樣品置于65％H₂SO₄溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約100nm，孔尺寸約15nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其拉曼增強強度約為傳統(tǒng)納米多孔金的6倍。

實施例4

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至1.2×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Al靶功率恒定為150W，Au靶功率從64W逐漸降至21W，開始濺射，濺射時間為167s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由15％線性增加至35％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約95nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其拉曼增強強度約為傳統(tǒng)納米多孔金的5倍。

實施例5

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Ag靶功率恒定為50W，Au靶功率從82W逐漸降至30W，開始濺射，濺射時間為770s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由20％線性增加至40％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約550nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其彈性模量約為傳統(tǒng)納米多孔金的3倍。

實施例6

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Ag靶功率恒定為50W，Au靶功率首先從63W逐漸降至25W，濺射331s；再從25W增加至63W，濺射331s；最后從63W降低至25W，濺射331s。濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品。所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量變化為15％-35％-15％-35％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約600nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻，其彈性模量和傳統(tǒng)納米多孔金相當(dāng)。

實施例7

(1)將硅片洗凈置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至0.5Pa；設(shè)置Au靶功率恒定為80W，Ag靶功率從136W逐漸降至51W，開始濺射，濺射時間為88s，濺射完畢后，冷卻1h，取出樣品；所沉積的合金前驅(qū)體中Au含量由20％線性增加至40％。

(2)將上述樣品置于71％HNO₃溶液中腐蝕3min，取出腐蝕后樣品，用去離子水反復(fù)沖洗至酸溶液完全洗凈，然后在氬氣氣流中晾干并保存。

本實施例所制得的梯度納米多孔金厚度約80nm，孔尺寸約10nm，且表面孔結(jié)構(gòu)分布均勻。其拉曼增強強度約為傳統(tǒng)納米多孔金的10倍。