本發(fā)明涉及金屬納米泡沫的技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種無溶劑型三維金屬納米泡沫及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬泡沫具有較高的孔隙度，比表面積大、密度低且具有一定的機械強度，在新能源、航空、航天等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，其制備及應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到了廣泛的關(guān)注。

目前金屬泡沫的制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積法(CVD)、模板法、溶液燃燒方法、電沉積方法等。目前，INCOFOAM公司采用Ni(CO)₄作為鎳源，通過CVD技術(shù)將Ni沉積在聚氨酯海綿泡沫上，最后將聚氨酯海綿泡沫除掉得到三維多孔的泡沫鎳(Advanced engineering materials,2004,6454-459)；Ni等人報道采用將醋酸鎳與甘油溶液在290℃回流反應(yīng)制備泡沫鎳(Small,2012,22,3432-3437)；Erri等將硝酸鎳與甘氨酸配成溶液，然后攪拌蒸發(fā)掉溶劑，最后令其燃燒得到泡沫鎳(Advanced materials,2008,20,1243-1245)。

現(xiàn)有技術(shù)中，專利申請?zhí)枮?00810122534.6的發(fā)明專利公開了一種“高孔隙率通孔泡沫金屬的制備方法”選用具有泡沫結(jié)構(gòu)的材料作為母體材料，然后用溶于水或其他溶劑的粉體漿料填充到母體材料的孔隙中，經(jīng)過干燥成型和焙燒得到預(yù)制的模具，再澆入金屬液，使金屬液填充于預(yù)制型的孔隙中，冷卻后溶解除掉成型塊中的粉體材料，即獲得三維網(wǎng)狀通孔的泡沫金屬；

專利申請?zhí)枮镃N200510032174.7的發(fā)明專利公開了一種“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”將一種或多種粒徑在為100μm的金屬或合金粉末分散在含粘接劑的溶液中制成料漿，再將該漿液灌入通孔聚氨酯海綿泡沫中，經(jīng)烘干、燒結(jié)得到三維通孔泡沫金屬材料；

專利申請?zhí)枮镃N00133631.2的發(fā)明專利公開了“一種復(fù)合泡沫金屬及其制備方法”先將泡沫材料制備導(dǎo)電層，采用電沉積的方法，在泡沫材料上沉積金屬(A)，再在金屬(A)表面沉積另一金屬(B)，經(jīng)過熱處理后，形成復(fù)合泡沫金屬。

縱觀上述的制備方法，存在如下缺點：(1)CVD方法工藝制備復(fù)雜且使用有毒的低沸點金屬源(如Ni(CO)₄)；(2)模板方法需要預(yù)先將模板合成出來，然后在修飾金屬源，最后再將模板刻蝕掉，工藝亦苛刻復(fù)雜；(3)溶液燃燒方法需要使用大量的溶劑將金屬鹽前驅(qū)物溶解，并將溶劑蒸發(fā)干燥，蒸發(fā)出的氣體可能會污染空氣；(4)電沉積方法同樣需要使用大量溶劑，會造成后處理困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種無溶劑型三維金屬納米泡沫及其制備方法，該制備方法不使用任何溶劑，制備方法簡單、反應(yīng)所需時間短，既降低了原料的成本，又避免了對環(huán)境造成污染，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種無溶劑型三維金屬納米泡沫，它由金屬無機鹽前驅(qū)物和低熔點含氧高分子材料經(jīng)過物理研磨、膨脹反應(yīng)、以及煅燒處理制備而成。

進(jìn)一步地，所述金屬無機鹽前驅(qū)物與低熔點含氧高分子材料的質(zhì)量比為1-6：1。

進(jìn)一步地，所述金屬無機鹽前驅(qū)物為金屬硝酸鹽或金屬醋酸鹽。

進(jìn)一步地，所述金屬無機鹽前驅(qū)物為六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、四水合乙酸鈷或三水合硝酸銅中的一種。

進(jìn)一步地，所述低熔點含氧高分子材料為F127、P123、明膠或聚乙二醇-6000中的一種。

進(jìn)一步地，所述F127為三嵌段共聚物，全稱為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式為：EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆。

進(jìn)一步地，所述P123為三嵌段共聚物，全稱為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式為：EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

本發(fā)明還提供了一種無溶劑型三維金屬納米泡沫的制備方法，步驟為：將金屬無機鹽前驅(qū)物與低熔點含氧高分子材料進(jìn)行物理研磨混合，然后放入烘箱進(jìn)行膨脹反應(yīng)得到多孔化合物，最后置入馬弗爐中煅燒處理，即得到無溶劑型三維金屬納米泡沫。

進(jìn)一步地，無溶劑型三維金屬納米泡沫的制備方法，具體包括如下步驟：

1)物理研磨

將金屬無機鹽前驅(qū)物與低熔點含氧高分子材料放入研缽中充分研磨10-30min，得到混合粉末；

2)膨脹反應(yīng)

將步驟1)所得的混合粉末置入培養(yǎng)皿中，再將培養(yǎng)皿放入烘箱中，在70-90℃的溫度條件下反應(yīng)8-24h形成膨脹的多孔化合物；

3)煅燒處理

將步驟2)所得的多孔化合物置入馬弗爐中，從室溫以一定升溫速率升溫至150-300℃，并保持0.5-1h，最后自然冷卻至室溫，即得到無溶劑型三維金屬納米泡沫。

更進(jìn)一步地，在步驟3)中，所述升溫速率為2-10℃/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明的無溶劑型三維金屬納米泡沫由金屬無機鹽前驅(qū)物和低熔點含氧高分子材料經(jīng)過物理研磨、膨脹反應(yīng)、以及煅燒處理制備而成，制備方法簡單、反應(yīng)所需時間短，且不使用任何溶劑和模板，既降低了原料生產(chǎn)的成本，又避免了對環(huán)境造成污染，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

其二，本發(fā)明的低熔點含氧高分子材料在室溫下是固體，熔點為45-50℃，這就使得其在較高溫度下可以熔融，其分子結(jié)構(gòu)中存在大量的含氧或雜原子基團，這些基團可以與一些金屬無機鹽形成氫鍵，構(gòu)成一種大分子網(wǎng)絡(luò)，同時使用的高分子可以作為燃料，在燃燒過程中產(chǎn)生的還原性氣體可以將大分子網(wǎng)絡(luò)中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)，最終高分子網(wǎng)絡(luò)燃燒完后形成孔洞，還原形成的金屬單質(zhì)連接起來形成三維結(jié)構(gòu)的金屬納米泡沫，這樣形成的金屬納米泡沫無需額外添加溶劑，且所得金屬納米泡沫的物理化學(xué)性能優(yōu)越。

其三，本發(fā)明通過調(diào)整金屬無機鹽前驅(qū)物和低熔點含氧高分子材料的配比，可以得到不同金屬泡沫孔隙、骨架結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

其四，在應(yīng)用領(lǐng)域方面，得到的金屬泡沫可以通過壓縮直接作為集流體或是活性物質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池或超級電容等儲能領(lǐng)域，不需要額外使用粘結(jié)劑，進(jìn)一步提升電極的導(dǎo)電性；此外，由于金屬納米泡沫具有較高的比表面積也可以作為催化劑載體，比如在其表面負(fù)載一些催化劑材料，增加有效的催化反應(yīng)表面積及提供合適的孔結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升催化劑的活性。通過在多孔金屬泡沫表面涂覆一些光催化劑材料，金屬泡沫由于導(dǎo)電，因此，還可以應(yīng)用于光電催化降解污水處理領(lǐng)域中。

附圖說明

圖1為實施例1制備的硝酸鎳-F127面團電子照片；

圖2為實施例1制備的泡沫鎳掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1制備的泡沫鎳X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖4為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳面團電子照片；

圖5為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳的掃描電子顯微鏡照片；

圖6為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳的X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖7為實施例3制備的硝酸銅-P123面團電子照片；

圖8為實施例3制備的泡沫銅-氧化亞銅的掃描電子顯微鏡照片；

圖9為實施例3制備的泡沫銅-氧化亞銅的X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖10為實施例4制備的泡沫鈷面團電子照片；

圖11為實施例4制備的泡沫鈷掃描電子顯微鏡照片；

圖12為實施例4制備的泡沫鈷X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖13為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物面團電子照片；

圖14為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物掃描電子顯微鏡照片；

圖15為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物X-射線衍射(XRD)譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1：泡沫鎳的制備

將0.5g F127與1.5g六水合硝酸鎳在研缽中研磨10min；將混合后樣品轉(zhuǎn)移至表面皿中，放入80℃烘箱中反應(yīng)12h，在此溫度下，F(xiàn)127與硝酸鎳熔化混合并膨脹反應(yīng)；將此表面皿中放入馬弗爐中，以10℃/min升溫速率加熱到200℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻后最終得到多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳。

該泡沫鎳可以通過外力壓縮形成片狀結(jié)構(gòu)，具有一定機械強度，彎曲條件下不會斷裂。圖1為制備的硝酸鎳-F127面團電子照片，可以發(fā)現(xiàn)混合物膨脹起來，具有草綠色并呈面團狀結(jié)構(gòu)。圖2為該工藝下得到的泡沫鎳的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)泡沫鎳呈三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，骨架直徑在3-5μm，孔洞尺寸在10-20μm。圖3為該泡沫鎳的X-射線衍射圖譜(XRD)，結(jié)果表明得到是單質(zhì)鎳。

實施例2：泡沫鎳-氧化鎳的制備

將0.5g F127與3.0g六水合硝酸鎳在研缽中研磨20min；將混合后樣品轉(zhuǎn)移至表面皿中，放入80℃烘箱中反應(yīng)8h，得到的樣品為草綠色面團狀結(jié)構(gòu)(如圖4所示)；將此樣品放入馬弗爐中，以10℃/min升溫速率加熱到150℃，并在此溫度下保持1h，自然冷卻后最終得到多孔結(jié)構(gòu)的樣品。

圖5為該工藝下得到的泡沫鎳-氧化鎳的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從5圖中可以發(fā)現(xiàn)泡沫鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈多孔片狀結(jié)構(gòu)。圖6為該工藝條件下泡沫鎳-氧化鎳樣品的XRD譜圖，由于其硝酸鎳含量較高，煅燒過程中會有部分氧化鎳沒有被還原，因此，最終得到的泡沫鎳中會有氧化鎳物種的存在。

實施例3：泡沫銅-氧化亞銅的制備

將1.5g P123與1.5g三水合硝酸銅在研缽中充分研磨30min；將研磨好后的樣品轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入70℃烘箱中反應(yīng)16h，得到綠色多孔面團結(jié)構(gòu)(如圖7)；將此樣品放入馬弗爐中，以2℃/min升溫速率加熱到250℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻取出后得到多孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬。

圖8為該工藝條件下制備的泡沫銅-氧化亞銅的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)其骨架呈三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，骨架尺寸為3-5μm，孔洞尺寸小于10μm。圖9為泡沫銅-氧化亞銅樣品XRD譜圖，XRD結(jié)果表明泡沫銅中存在少量氧化亞銅(Cu₂O)。

實施例4：泡沫鈷的制備

將1.5g聚乙二醇-6000與3.0g六水合硝酸鈷在研缽中充分研磨10min；將研磨好后的樣品轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入90℃烘箱中反應(yīng)24h，得到紅色面團結(jié)構(gòu)(如圖10)；將此樣品放入馬弗爐中，以5℃/min升溫速率加熱到200℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻取出后得到多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鈷。圖11為該工藝條件下制備的泡沫鈷的SEM照片，其結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架尺寸在2-3μm。圖12為泡沫鈷的XRD譜圖，表明經(jīng)過煅燒得到是純金屬鈷，無氧化鈷存在。

實施列5：泡沫鎳鈷氧化物的制備

將1.0g明膠與1.2g四水合乙酸鈷、0.7g六水合硝酸鎳在研缽中充分研磨10min；將研磨好后的樣品轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入90℃烘箱中反應(yīng)24h，同樣可以得到紅色面團多孔結(jié)構(gòu)樣品(如圖13)；將此樣品放入馬弗爐中，以5℃/min升溫速率加熱到300℃，并在此溫度下保持1h，自然冷卻取出后得到多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳鈷氧化物。圖14為該工藝制備得到的鎳鈷氧化物SEM照片，其具有三維多孔片狀結(jié)構(gòu)。圖15的XRD譜圖證明其物相組成為NiCo₂O₄。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。