本發(fā)明涉及一種具有SiV發(fā)光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜及其制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

納米金剛石顆粒具有極好的生物相容性，容易進(jìn)行表面修飾、附加官能團(tuán)，以及很好的光學(xué)穩(wěn)定性。這樣的特性使納米金剛石顆粒特別適合于生物學(xué)上的應(yīng)用，包括生物細(xì)胞的標(biāo)記和追蹤，細(xì)胞外藥物傳輸和生物大分子的吸附特性檢測(cè)。因此金剛石中由于缺陷造成的發(fā)光色心顯得極其重要(色心是指晶體中由點(diǎn)缺陷、點(diǎn)缺陷對(duì)或點(diǎn)缺陷群捕獲電子或空穴而構(gòu)成的一種可導(dǎo)致可見(jiàn)光譜區(qū)的光吸收的缺陷，即通過(guò)一定方式激發(fā)可以使色心發(fā)光)。結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、發(fā)光效率越高、空間相干性越好、發(fā)光壽命越短的色心越有利于生物標(biāo)簽的應(yīng)用。相比于其他空位色心，SiV發(fā)光色心在這些方面具有更好的性能。同時(shí)，越小尺寸的納米金剛石顆粒越有利于金剛石顆粒進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，并且對(duì)于細(xì)胞內(nèi)的定位追蹤更加準(zhǔn)確。因此成功制備具有SiV發(fā)光色心的尺寸超小的納米金剛石晶粒對(duì)于納米金剛石在生物實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用有極大的幫助。

氮空位屬于金剛石中一種常見(jiàn)的缺陷，并且含氮空位的納米金剛石容易制備。已經(jīng)有較多研究者使用氮空位發(fā)光的納米金剛石進(jìn)行生物實(shí)驗(yàn)研究。在金剛石中，氮空位發(fā)光一般有電中性氮空位(NV⁰)發(fā)光中心和電負(fù)性氮空位(NV^-)發(fā)光中心，這兩種結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定。前者的零聲子線(xiàn)發(fā)光在575nm處，并且在580～650nm左右有一個(gè)較寬的伴隨峰。后者的零聲子線(xiàn)發(fā)光在637nm處，并且在800nm左右有一個(gè)伴隨峰。這么寬的激發(fā)范圍導(dǎo)致氮空位發(fā)光色心的發(fā)光效率低，空間相干性差。另外，有研究者的理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮在金剛石中能夠穩(wěn)定存在的最小晶粒尺寸為2nm左右。實(shí)驗(yàn)中很難制得該尺寸的氮空位發(fā)光缺陷納米金剛石。目前在生物實(shí)驗(yàn)中使用的氮空位發(fā)光納米金剛石顆粒一般在5～10nm。同時(shí)氮空位的發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)25ns。這都限制了氮空位發(fā)光納米金剛石顆粒在生物實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。SiV發(fā)光色心的零聲子線(xiàn)在738nm且發(fā)光峰很窄(約5nm)，發(fā)光壽命極短，只有約1.2ns。理論計(jì)算表明，納米金剛石晶粒尺寸為1.1～1.8nm時(shí)，SiV發(fā)光中心仍然可以穩(wěn)定存在。2013年在隕石中發(fā)現(xiàn)，具有SiV發(fā)光中心的晶粒尺寸2nm左右的納米金剛石晶粒，但還未能在實(shí)驗(yàn)上制備晶粒尺寸達(dá)到2nm且尺寸均勻的納米金剛石晶粒。因此，制備具有SiV發(fā)光中心的超小尺寸納米金剛石晶粒是具有可行性的。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有SiV發(fā)光色心的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜及其制備方法。

為了制備得到具有SiV發(fā)光色心的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜，本發(fā)明使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積在單晶硅片上沉積晶粒尺寸約10nm并且具有SiV發(fā)光的納米金剛石薄膜，再通過(guò)氧等離子對(duì)薄膜進(jìn)行刻蝕處理，使金剛石晶粒尺寸逐漸減小，最后制備得到了晶粒尺寸為2.5～5nm，并且具有SiV發(fā)光的納米金剛石薄膜。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有SiV發(fā)光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜，按如下方法制備得到：

(1)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法，在單晶硅襯底上制備具有SiV發(fā)光的納米金剛石薄膜；

(2)采用氧等離子體(所述的氧等離子體采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備來(lái)產(chǎn)生)轟擊方法，在微波功率600～1000W，氣壓0.5～6torr，氧氣氮?dú)怏w積比1：4～6的混合氣體等離子體中(對(duì)金剛石有刻蝕作用的是氧等離子體，氮?dú)獾淖饔檬菐椭鯕獬蔀榈入x子體以及減少氧的分壓)，對(duì)步驟(1)得到的納米金剛石薄膜進(jìn)行氧等離子體刻蝕處理5～30min，即得所述具有SiV發(fā)光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜。

按照本發(fā)明方法制得的具有SiV發(fā)光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜中，納米金剛石晶粒的尺寸在2.5～5nm，并且尺寸分布均勻。

所述步驟(1)中，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法在單晶硅襯底上制備納米金剛石薄膜，可采用常規(guī)微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備進(jìn)行，步驟(1)制得的納米金剛石薄膜厚度通常在1～3μm，薄膜中的晶粒尺寸通常為6～10nm。

進(jìn)一步，所述步驟(1)的操作方法為：

(a)預(yù)處理：將單晶硅襯底先置于Ti粉、金剛石微粉和丙酮的混合液中超聲震蕩45min，然后再置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹干后，再次置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，之后取出干燥，作為納米金剛石薄膜生長(zhǎng)的襯底；

所述Ti粉、金剛石微粉和丙酮的混合液中，Ti粉的濃度為0.001～0.005g/mL，金剛石微粉的濃度為0.001～0.005g/mL。

(b)沉積薄膜：將經(jīng)過(guò)步驟(a)預(yù)處理的單晶硅襯底放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，以甲烷和氬氣體積比1～2：49的混合氣體為反應(yīng)氣體，在400～500℃下反應(yīng)1h，即在單晶硅襯底表面沉積得到厚度為1～3μm，晶粒尺寸為6～10nm的納米金剛石薄膜。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

(1)方法簡(jiǎn)單、易于操作，可在一臺(tái)設(shè)備中完成薄膜生長(zhǎng)和離子轟擊減小晶粒的過(guò)程；

(2)制備得到的超小尺寸金剛石晶粒粒徑分布均勻；

(3)金剛石晶粒尺寸小(2.5～5nm)，對(duì)納米金剛石在生物實(shí)驗(yàn)(生物標(biāo)簽追蹤，藥物傳輸?shù)?方面的應(yīng)用具有十分重要的科學(xué)意義和價(jià)值。

(四)附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1中氧等離子體處理10min樣品的拉曼譜圖；

圖2：實(shí)施例1中氧等離子體處理10min樣品的光致發(fā)光譜圖；

圖3：實(shí)施例1中氧等離子體處理10min樣品的透射電鏡圖；

圖4：實(shí)施例2中氧等離子體處理20min樣品的拉曼譜圖；

圖5：實(shí)施例2中氧等離子體處理20min樣品的光致發(fā)光譜圖；

圖6：實(shí)施例2中氧等離子體處理20min樣品的透射電鏡圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：

將單晶硅襯底先置于Ti粉(0.1g)、金剛石微粉(0.1g)和丙酮(50mL)的混合液中超聲(超聲機(jī)功率200W)震蕩45min，然后再置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹干后，再次置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，之后取出干燥，作為納米金剛石薄膜生長(zhǎng)的襯底。將經(jīng)過(guò)以上預(yù)處理的單晶硅襯底放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備(設(shè)備為臺(tái)灣碩傑企業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，腔體6英寸，型號(hào)為IPLAS-CYRANNUS)中，以甲烷和氬氣為氣源，氣體體積比4：196，生長(zhǎng)功率1200W，生長(zhǎng)氣壓150torr，生長(zhǎng)時(shí)間1h，制備出厚度約1μm的納米金剛石薄膜，晶粒尺寸約10nm。

對(duì)生長(zhǎng)好的納米金剛石薄膜進(jìn)行氧等離子體處理，氧等離子體可用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備產(chǎn)生。氣源為20sccm的氧氣和80sccm的氮?dú)?，微波功?00W，腔體氣壓5torr。對(duì)薄膜處理10分鐘，即得所述具備SiV發(fā)光色心的超小尺寸納米金剛石晶粒的金剛石薄膜。

采用激光波長(zhǎng)為532nm的Raman光譜對(duì)薄膜成分進(jìn)行分析，如圖1所示?？梢钥闯觯V圖中出現(xiàn)了1140,1332,1350,1470和1560cm^-1等特征峰，1332cm^-1為金剛石特征峰，但在譜圖中并不明顯，這是由于晶粒尺寸過(guò)于細(xì)小導(dǎo)致的。1560cm^-1為無(wú)序sp²鍵石墨的特征峰，1140和1470cm^-1為反式聚乙炔鏈的特征峰，1350cm^-1為sp³鍵碳團(tuán)簇的特征峰。說(shuō)明薄膜主要由金剛石相和無(wú)序石墨相組成，但晶界中包含少量其他相，這與通常的納米金剛石薄膜的可見(jiàn)光Raman特征譜圖一致。

對(duì)氧等離子體處理后的樣品，采用激光波長(zhǎng)為532nm的PL光譜對(duì)薄膜發(fā)光性能進(jìn)行分析，如圖2所示?？梢钥闯觯赑L譜圖中的738nm位置出現(xiàn)了SiV發(fā)光峰，并且在637nm處有氮空位發(fā)光峰，但是如之前提到的，氮空位發(fā)光峰的峰寬太寬，不適合用于生物標(biāo)簽。這說(shuō)明我們已經(jīng)制備得到了具有SiV發(fā)光中心得納米金剛石薄膜。

采用高分辨透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，如圖3所示。可以觀(guān)察到，氧等離子體處理10分鐘樣品晶粒大小在4-5nm左右，且晶粒大小分布均勻，對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖說(shuō)明這些晶粒為金剛石晶粒。這說(shuō)明通過(guò)氧等離子體處理10分鐘時(shí)，我們制備得到了晶粒尺寸在4-5nm的具有SiV發(fā)光中心的納米金剛石薄膜。

實(shí)施例2：

將單晶硅襯底先置于Ti粉(0.1g)、金剛石微粉(0.1g)和丙酮(50mL)的混合液中超聲(超聲機(jī)功率200W)震蕩45min，然后再置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹干后，再次置于新取的丙酮中超聲震蕩1min，之后取出干燥，作為納米金剛石薄膜生長(zhǎng)的襯底。將經(jīng)過(guò)以上預(yù)處理的單晶硅襯底放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備(設(shè)備為臺(tái)灣碩傑企業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，腔體6英寸，型號(hào)為IPLAS-CYRANNUS)中，以甲烷和氬氣為氣源，氣體體積比4：196，生長(zhǎng)功率1200W，生長(zhǎng)氣壓150torr，生長(zhǎng)時(shí)間1h，制備出厚度約1μm的納米金剛石薄膜，晶粒尺寸約10nm。

對(duì)生長(zhǎng)好的納米金剛石薄膜進(jìn)行氧等離子體處理，氧等離子體可用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備產(chǎn)生。氣源為20sccm的氧氣和80sccm的氮?dú)?，微波功?00W，腔體氣壓5torr。對(duì)薄膜處理20分鐘，即得所述具備SiV發(fā)光色心的超小尺寸納米金剛石晶粒的金剛石薄膜。

采用激光波長(zhǎng)為532nm的Raman光譜對(duì)薄膜成分進(jìn)行分析，如圖4所示?？梢钥闯?，譜圖中出現(xiàn)了1140,1332,1350,1470和1560cm^-1等特征峰，1332cm^-1為金剛石特征峰，但在譜圖中并不明顯，這是由于晶粒尺寸過(guò)于細(xì)小導(dǎo)致的。1560cm^-1為無(wú)序sp²鍵石墨的特征峰，1140和1470cm^-1為反式聚乙炔鏈的特征峰，1350cm^-1為sp³鍵碳團(tuán)簇的特征峰。說(shuō)明薄膜主要由金剛石相和無(wú)序石墨相組成，但晶界中包含少量其他相，這與通常的納米金剛石薄膜的可見(jiàn)光Raman特征譜圖一致。

對(duì)氧等離子體處理后的樣品，采用激光波長(zhǎng)為532nm的PL光譜對(duì)薄膜發(fā)光性能進(jìn)行分析，如圖5所示?？梢钥闯觯赑L譜圖中的738nm位置出現(xiàn)了SiV發(fā)光峰，這說(shuō)明我們已經(jīng)制備得到了具有SiV發(fā)光中心得納米金剛石薄膜。

采用高分辨透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，如圖6所示?？梢杂^(guān)察到，氧等離子體處理20分鐘樣品晶粒大小在2.5-4nm左右，且晶粒大小分布均勻，對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖說(shuō)明這些晶粒為金剛石晶粒。這說(shuō)明通過(guò)氧等離子體處理20分鐘時(shí)，我們制備得到了晶粒尺寸在2.5-4nm的具有SiV發(fā)光中心的納米金剛石晶粒。

對(duì)比例1：

Igor I.Vlasov等人，在10mm*10mm*0.5mm的硅片上，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法直接制備小晶粒尺寸納米金剛石薄膜。氣體比例93％Ar/5％H₂/2％CH₄，生長(zhǎng)氣壓1.2*10⁴Pa，微波功率2.4kW，薄膜厚度1微米。可參考文獻(xiàn)Vlasov II,Barnard AS,Ralchenko VG,Lebedev OI,Kanzyuba MV,Saveliev AV,et al.Nanodiamond Photoemitters Based on Strong Narrow-Band Luminescence from Silicon-Vacancy Defects.Advanced materials.2009；21(7):808-12.

采用高分辨透射電鏡對(duì)薄膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征，樣品中確實(shí)包含2-5nm大小顆粒，但是晶粒分布集中，不均勻。未能證明薄膜的均勻性。同時(shí)，對(duì)樣品采用激光波長(zhǎng)為488nm的Raman光譜測(cè)試。對(duì)比微晶金剛石薄膜，會(huì)發(fā)現(xiàn)納米金剛石薄膜有較強(qiáng)的金剛石峰，這也說(shuō)明樣品中存在尺寸較大的納米金剛石顆粒，即薄膜中晶粒尺寸分布不均勻。

這說(shuō)明我們通過(guò)先制備5-8nm的均勻納米金剛石薄膜，然后通過(guò)微波等離子體處理減小金剛石顆粒的方法，可以制備超小晶粒尺寸，且晶粒尺寸分布均勻的納米金剛石薄膜。