本發(fā)明涉及磁控濺射技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法。

背景技術(shù)：

濺射鍍膜是以一定能量的粒子(離子或中性原子、分子)轟擊固體表面，使固體近表面的原子或分子獲得足夠大的能量而最終逸出固體表面的工藝。目前，利用濺射工藝，尤其是磁控濺射，制備各種薄膜在工業(yè)生產(chǎn)和基礎(chǔ)科研中得到廣泛應(yīng)用。

濺射產(chǎn)額是濺射工藝中最重要的參數(shù)之一，濺射產(chǎn)額除了與入射離子能量、入射離子原子序數(shù)相關(guān)外，還與角度分布有明顯的關(guān)系。眾所周知，濺射鍍膜的產(chǎn)額角度分布呈現(xiàn)類cosα關(guān)系，α是濺射角度。濺射角分布通常是指濺射的產(chǎn)出量(率)與濺射角度的依賴關(guān)系。但無論基礎(chǔ)科研還是工業(yè)生產(chǎn)都較少涉及產(chǎn)物中的雜化與濺射角度存在變化。

碳膜是一種復(fù)雜的碳的無序結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是長(zhǎng)程無序，短程有序，主要具有sp2和sp3兩種雜化方式。其主要結(jié)構(gòu)是sp2的晶粒鑲嵌在sp3鍵組成的網(wǎng)格當(dāng)中。作為一種新型的功能薄膜材料，其物理特性可通過雜化比率的變化在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，因此在機(jī)械、電子、光學(xué)、生物等多個(gè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。sp3含量較高的薄膜具有硬度高、耐磨性好、透明等特點(diǎn)，經(jīng)常被用作表面保護(hù)涂層。sp2含量較高的薄膜的導(dǎo)電性能良好，而且近年來發(fā)現(xiàn)了其光電轉(zhuǎn)換效率很高，在太陽能產(chǎn)業(yè)有著很好的應(yīng)用前景，這引起研究者們極大的興趣。

碳薄膜中的sp3和sp2的比率依賴于濺射離子的原子序數(shù)、入射離子種類和能量、濺射方式等。目前大量工作是通過調(diào)整制備過程中工作氣壓、功率、靶間距等工藝條件控制sp3鍵與sp2鍵的比率。若能夠通過角度來對(duì)sp3和sp2的比率進(jìn)行調(diào)控，則可一次產(chǎn)出多個(gè)樣品，從而提高靶材的綜合利用率。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是制備小尺寸的碳薄膜器件，無疑有很大的幫助。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法，該方法通過調(diào)整磁控濺射工藝中的濺射角度實(shí)現(xiàn)對(duì)碳薄膜雜化比率的調(diào)控。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法，其包括以下步驟：

S1：將一材質(zhì)為高純熱解石墨靶的靶材水平置于一真空腔中，該靶材具有以下性質(zhì)：使用該靶材并利用超高真空磁控濺射方法制備出的碳膜中碳原子的雜化方式有sp1、sp2和sp3三種方式，其中比率占前兩位的碳原子雜化方式為sp2和sp3；

S2：將一圓弧形基片架置于靶材上方，使靶材中心位于圓弧形基片架對(duì)應(yīng)的圓心處，將多個(gè)基片分別粘貼于圓弧形基片架的內(nèi)側(cè)，每一基片至靶材中心的距離均為定值H，每一基片的中心和靶材中心的連線與靶材表面法線的夾角α均不同，該夾角α為濺射角度；

S3：在一定的工作氣壓和濺射功率下，通過磁控濺射在每一基片表面均制備一碳膜，制備過程中采用氬氣為工作氣體；

S4：通過X射線能譜XPS、拉曼光譜或太赫茲時(shí)域光譜THz-TDS檢測(cè)制備的每一碳膜中sp3/sp2的相對(duì)比值m；

S5:將同一碳膜對(duì)應(yīng)的α和m的值分別作為一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，擬合所有碳膜對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)點(diǎn)，以得到sp3/sp2的相對(duì)比值m與濺射角度α之間的關(guān)系式L；

S6：根據(jù)關(guān)系式L得到當(dāng)濺射角度α為一設(shè)定值α′時(shí)對(duì)應(yīng)的sp3/sp2的相對(duì)比值m的值為m′；

S7：在實(shí)際操作過程中，若希望得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的碳膜，則將一基片貼于圓弧形基片架上使濺射角度為α′的位置，重復(fù)上述步驟S3即可制備得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的碳膜。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟S1中，所述磁控濺射方法包括直流濺射、射頻濺射、離子束濺射、反應(yīng)濺射、偏壓濺射和離子輔助濺射沉積。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟S3中，當(dāng)設(shè)定工作氣壓為1.0Pa以及設(shè)定濺射功率為300W時(shí)，步驟S5中得到的關(guān)系式L為m＝0.004×α+0.431；當(dāng)設(shè)定工作氣壓為1.5Pa以及設(shè)定濺射功率為150W時(shí)，步驟S5中得到的關(guān)系式L為m＝0.007×α+0.705。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，H為6厘米。

本發(fā)明還提供一種用于磁控濺射工藝中調(diào)控濺射產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟：

S1：將靶材置于一真空腔中，其中，構(gòu)成所述靶材的材料能夠淀積成不同產(chǎn)物的薄膜，其中的兩種產(chǎn)物分別為產(chǎn)物a和產(chǎn)物b；

S2：將一圓弧形基片架置于所述靶材的上方，使得靶材的中心位于圓弧形基片架對(duì)應(yīng)的圓心處；

S3：將多個(gè)基片分別貼覆在所述圓弧形基片架的內(nèi)側(cè)，其中，每一基片至所述靶材的中心的距離均為一設(shè)定值H，每一基片的中心和所述靶材的中心的連線與所述靶材表面法線的夾角α均不同，該夾角α為濺射角度；

S4：設(shè)定真空腔中的氣壓為一定值，并設(shè)定濺射時(shí)的功率為一定值；

S5：采用濺射工藝在每一基片上濺射一薄膜；

S6：檢測(cè)得到每一薄膜中的產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m；

S7:將同一薄膜對(duì)應(yīng)的α和m的值分別作為一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，擬合所有薄膜對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)點(diǎn)，以得到產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m與濺射角度α之間的關(guān)系式L；

S8：根據(jù)關(guān)系式L得到當(dāng)濺射角度α為一設(shè)定值α′時(shí)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m的值為m′；

S9：在實(shí)際操作過程中，若希望得到產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值為m′的薄膜，則將一基片貼于圓弧形基片架上使濺射角度為α′的位置，重復(fù)上述步驟S3即可制備得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的薄膜。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述靶材為磷，產(chǎn)物a和產(chǎn)物b分別為白磷和紅磷，其雜化鍵為sp3和sp2。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述靶材包含鐵，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)鐵的化合物和3價(jià)鐵的化合物。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述靶材包含鈷，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)鈷的化合物和3價(jià)鈷的化合物。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述靶材包含錫，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)錫的化合物和4價(jià)錫的化合物。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述靶材包含有機(jī)材料，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)有機(jī)材料中的長(zhǎng)鏈分子和短鏈分子。

本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明首次提出了雜化比率與濺射角度之間的依賴關(guān)系，為生產(chǎn)不同雜化比率的薄膜提供了新的思路。進(jìn)而展示了在一定工作條件下，碳薄膜中的雜化比率與濺射角度之間存在線性關(guān)系，這有利于工業(yè)制備中的定標(biāo)；

(2)本發(fā)明不需要反復(fù)調(diào)整功率、氣壓、靶間距等多個(gè)參數(shù)就能夠制備出具有不同雜化比率的薄膜，這能夠大大簡(jiǎn)化工藝流程，降低制造成本和縮短制備時(shí)間；

(3)本發(fā)明所闡述的雜化比率與濺射角度之間的依賴關(guān)系是基于濺射的基本原理。本發(fā)明不僅適用于碳薄膜制備，還可以進(jìn)一步擴(kuò)展至其他具有同素異形體材料的制備。同時(shí)也為過渡族金屬與主族元素的化合物薄膜和有機(jī)材料薄膜的制備提供了新思路；

(4)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)一次濺射過程制備多個(gè)不同雜化比率的產(chǎn)品，能夠減少靶材的浪費(fèi)，提高靶材的綜合利用率。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是制備小尺寸的碳薄膜器件，有很大的幫助。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法的流程圖；

圖2為基片的設(shè)置示意圖；

圖3為不同工藝條件下碳薄膜中sp3與sp2的比率隨角度變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法，該方法的原理為隨濺射角度變化，濺射機(jī)制也發(fā)生變化，從而導(dǎo)致雜化比率呈現(xiàn)一定的規(guī)律。圖1為本發(fā)明提供的調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法的流程圖。如圖所示，本發(fā)明提供的調(diào)控磁控濺射制備的碳膜雜化比率的方法包括以下步驟：

S1：將一材質(zhì)為高純熱解石墨靶的靶材水平置于一真空腔中，該靶材具有以下性質(zhì)：使用該靶材并利用超高真空磁控濺射方法制備出的碳膜中碳原子的雜化方式有sp1、sp2和sp3三種方式，其中比率占前兩位的碳原子雜化方式為sp2和sp3；此處的磁控濺射方法可以包括直流濺射、射頻濺射、離子束濺射、反應(yīng)濺射、偏壓濺射和離子輔助濺射沉積等。

S2：將一圓弧形基片架置于靶材上方，使靶材中心位于圓弧形基片架對(duì)應(yīng)的圓心處，將多個(gè)基片分別粘貼于圓弧形基片架的內(nèi)側(cè)，每一基片至靶材中心的距離均為定值H，每一基片的中心和靶材中心的連線與靶材表面法線的夾角α均不同，該夾角α為濺射角度，其單位為“度(°)”；

如圖2所示為基片的設(shè)置示意圖，圖2中設(shè)置了多個(gè)基片，每?jī)蓚€(gè)相鄰基片的中心與靶材的中心之間的連線夾角均為10°，可根據(jù)實(shí)際需要確定基片的個(gè)數(shù)和基片之間的距離。

S3：在一定的工作氣壓和濺射功率下，通過磁控濺射在每一基片表面均制備一碳膜，制備過程中采用氬氣為工作氣體；此處采用的工作氣壓通常為0.1-10Pa，濺射功率一般為不超過1Kw；

S4：通過X射線能譜XPS、拉曼光譜或太赫茲時(shí)域光譜THz-TDS檢測(cè)制備的每一碳膜中sp3/sp2的相對(duì)比值m；

S5:將同一碳膜對(duì)應(yīng)的α和m的值分別作為一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，擬合所有碳膜對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)點(diǎn)，以得到sp3/sp2的相對(duì)比值m與濺射角度α之間的關(guān)系式L；

S6：根據(jù)關(guān)系式L得到當(dāng)濺射角度α為一設(shè)定值α′時(shí)對(duì)應(yīng)的sp3/sp2的相對(duì)比值m的值為m′；

S7：在實(shí)際操作過程中，若希望得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的碳膜，則將一基片貼于圓弧形基片架上使濺射角度為α′的位置，重復(fù)上述步驟S3即可制備得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的碳膜。

圖3為兩種工藝條件下sp3/sp2比率隨角度變化的關(guān)系圖。其中，H設(shè)置為6厘米，實(shí)心菱形的點(diǎn)對(duì)應(yīng)1.5Pa、150W的條件下制備的薄膜，空心菱形的點(diǎn)對(duì)應(yīng)1.0Pa、300W條件下制備的薄膜，sp3/sp2雜化比率通過XPS譜分析獲得。五角星形的點(diǎn)代表的是通過THz-TDS分析所給出的雜化比率。不難看出，二種方法所得出的雜化比率具有高度一致性，從而也進(jìn)一步確證了雜化比率隨濺射角度存在變化的事實(shí)，揭示了碳膜中雜化比率隨濺射角度的線性依賴關(guān)系。

(1)氣壓為1.0Pa，功率為300W，擬合得到的L為：m＝0.004×α+0.431。

當(dāng)α＝0°時(shí)，得到的薄膜以sp2鍵為主，故將其命名為“sp2-rich”，當(dāng)α逐漸增大時(shí)，m的值呈線性增長(zhǎng)，即sp3/sp2的比率線性增長(zhǎng)。

(2)氣壓為1.5Pa，功率為150W，擬合得到的L為：m＝0.007×α+0.705。

當(dāng)α＝0°時(shí)，得到的薄膜以sp3鍵為主，將其命名為“sp3-rich”，當(dāng)α逐漸增大時(shí)，m的值呈線性增長(zhǎng)，即sp3/sp2的比率線性增長(zhǎng)。

本發(fā)明還提供一種用于磁控濺射工藝中調(diào)控濺射產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟：

S1：將靶材置于一真空腔中，其中，構(gòu)成所述靶材的材料能夠淀積成不同產(chǎn)物的薄膜，其中的兩種產(chǎn)物分別為產(chǎn)物a和產(chǎn)物b；

S2：將一圓弧形基片架置于所述靶材的上方，使得靶材的中心位于圓弧形基片架對(duì)應(yīng)的圓心處；

S3：將多個(gè)基片分別貼覆在所述圓弧形基片架的內(nèi)側(cè)，其中，每一基片至所述靶材的中心的距離均為一設(shè)定值H，每一基片的中心和所述靶材的中心的連線與所述靶材表面法線的夾角α均不同，該夾角α為濺射角度；

S4：設(shè)定真空腔中的氣壓為一定值，并設(shè)定濺射時(shí)的功率為一定值；

S5：采用濺射工藝在每一基片上濺射一薄膜；

S6：檢測(cè)得到每一薄膜中的產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m；

S7:將同一薄膜對(duì)應(yīng)的α和m的值分別作為一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，擬合所有薄膜對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)點(diǎn)，以得到產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m與濺射角度α之間的關(guān)系式L；

S8：根據(jù)關(guān)系式L得到當(dāng)濺射角度α為一設(shè)定值α′時(shí)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值m的值為m′；

S9：在實(shí)際操作過程中，若希望得到產(chǎn)物a的數(shù)目與產(chǎn)物b的數(shù)目的比值為m′的薄膜，則將一基片貼于圓弧形基片架上使濺射角度為α′的位置，重復(fù)上述步驟S3即可制備得到sp3/sp2的相對(duì)比值為m′的薄膜。

其中，所述靶材可以包含磷，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別為白磷和紅磷。磷僅為舉例，本發(fā)明可擴(kuò)展至任何一種具有同素異性體的元素作為靶材的情況。

其中，所述靶材可以包含鐵，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)鐵的化合物和3價(jià)鐵的化合物。

其中，所述靶材可以包含鈷，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)鈷的化合物和3價(jià)鈷的化合物。

其中，所述靶材可以包含錫，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)2價(jià)錫的化合物和4價(jià)錫的化合物。

鐵、鈷和錫僅為舉例，本發(fā)明可擴(kuò)展至過渡族金屬與主族元素組成的化合物形成的薄膜。

其中，所述靶材可以包含有機(jī)材料，產(chǎn)物a與產(chǎn)物b分別對(duì)應(yīng)有機(jī)材料中的長(zhǎng)鏈分子和短鏈分子，長(zhǎng)鏈分子和短鏈分子之間的比率也在存在上述角度依賴關(guān)系。

本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明首次提出了雜化比率與濺射角度之間的依賴關(guān)系，為生產(chǎn)不同雜化比率的薄膜提供了新的思路。進(jìn)而展示了在一定工作條件下，碳薄膜中的雜化比率與濺射角度之間存在線性關(guān)系，這有利于工業(yè)制備中的定標(biāo)；

(2)本發(fā)明不需要反復(fù)調(diào)整功率、氣壓、靶間距等多個(gè)參數(shù)就能夠制備出具有不同雜化比率的薄膜，這能夠大大簡(jiǎn)化工藝流程，降低制造成本和縮短制備時(shí)間；

(3)本發(fā)明所闡述的雜化比率與濺射角度之間的依賴關(guān)系是基于濺射的基本原理。本發(fā)明不僅適用于碳薄膜制備，還可以進(jìn)一步擴(kuò)展至其他具有同素異形體材料的制備。同時(shí)也為過渡族金屬與主族元素的化合物薄膜和有機(jī)材料薄膜的制備提供了新思路；

(4)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)一次濺射過程制備多個(gè)不同雜化比率的產(chǎn)品，能夠減少靶材的浪費(fèi)，提高靶材的綜合利用率。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是制備小尺寸的碳薄膜器件，有很大的幫助。

本發(fā)明涉及磁控濺射工藝中的雜化比率控制方法，該方法通過調(diào)整濺射角度即可得到不同雜化比率的薄膜。與現(xiàn)有工藝相比，能夠大大降低工藝的復(fù)雜性，從而提高生產(chǎn)效率，具有很強(qiáng)的實(shí)用性和較好的應(yīng)用前景。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解：附圖只是一個(gè)實(shí)施例的示意圖，附圖中的模塊或流程并不一定是實(shí)施本發(fā)明所必須的。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解：實(shí)施例中的裝置中的模塊可以按照實(shí)施例描述分布于實(shí)施例的裝置中，也可以進(jìn)行相應(yīng)變化位于不同于本實(shí)施例的一個(gè)或多個(gè)裝置中。上述實(shí)施例的模塊可以合并為一個(gè)模塊，也可以進(jìn)一步拆分成多個(gè)子模塊。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。