本發(fā)明涉及工藝路線領(lǐng)域，為一種緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝。

背景技術(shù)：

N80套管鋼是一種常用的油套管材料，在化工生產(chǎn)中需要將酸液注入地層，將堵塞的油氣水路的腐蝕產(chǎn)物溶除以恢復(fù)或增加地層滲透率，實(shí)現(xiàn)油氣井增產(chǎn)。然而酸化技術(shù)雖然可以增加采油率，但是酸化過(guò)程卻加大了N80套管鋼的腐蝕，導(dǎo)致其性能下降，使用壽命降低。因此，如何防止或減緩酸化過(guò)程中N80套管鋼的腐蝕是石油開采過(guò)程中面臨的一個(gè)重大問(wèn)題。近年來(lái)，越來(lái)越多的人將有機(jī)緩蝕劑應(yīng)用到N80套管鋼的防腐中，且最常用的油田酸化有機(jī)緩蝕劑即為曼尼希堿，但是緩蝕效率未達(dá)到理想效果，一般最高為93.94％。一方面是由于外界條件如溫度，壓力和濃度等影響了緩蝕劑的緩蝕效率；另一方面是因?yàn)榫徫g劑的應(yīng)用工藝路線也對(duì)緩蝕效率產(chǎn)生了一定的影響。而油氣開采過(guò)程中外界條件一般在某個(gè)范圍內(nèi)上下波動(dòng)，可視為穩(wěn)定環(huán)境。所以，可以通過(guò)調(diào)節(jié)或改變緩蝕劑的應(yīng)用工藝路線來(lái)增加緩蝕劑的緩蝕效率。因此，如何選擇合適的緩蝕劑應(yīng)用工藝路線能最有效地發(fā)揮其緩蝕效果是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決上述由于緩蝕劑的應(yīng)用工藝路線選用不當(dāng)而造成的緩蝕效率較低，緩蝕效果不明顯問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)單方便可行的緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝，將曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液復(fù)配，得到緩蝕劑；將鐵系脫氧劑加入到石油套管中，3～5h后加入緩蝕劑，最后加入酸洗劑；其中，曼尼希堿與鎢酸鈉的摩爾比為(1～10):1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的石油套管為N80套管鋼。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的曼尼希堿溶液的濃度為0.02mol/L～0.0002mol/L；鎢酸鈉溶液的濃度為0.0002mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液的體積比為1:1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述鐵系脫氧劑為還原鐵粉、砂狀粉體鐵或粗粒鐵。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述浸泡的時(shí)間為12～18h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述酸洗劑為質(zhì)量濃度為15％的鹽酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述加入酸洗劑后的時(shí)間不大于72h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：與現(xiàn)有工藝路線相比，本發(fā)明關(guān)于緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝路線是一種高效的防腐蝕工藝路線。因?yàn)閷?fù)配緩蝕劑加入石油套管中12～18h的過(guò)程中，N80套管鋼表面的Fe²⁺與曼尼希堿分子中的極性鍵形成配位化合物，吸附在金屬表面，形成吸附膜，但吸附膜不致密，吸附存在空隙。與此同時(shí)，石油套管表面的陽(yáng)離子與鎢酸鈉中的鎢酸根離子形成鎢酸鹽，在金屬表面形成一層沉淀膜，填補(bǔ)了吸附膜的空隙。兩種膜結(jié)構(gòu)相互吸附，在金屬表面形成一層完整致密的保護(hù)膜，阻礙了氯離子在石油套管表面的擴(kuò)散，減小了金屬的腐蝕電流密度，從而減緩了腐蝕，大大地提高了緩蝕效率。此外，鐵系脫氧劑的加入，有效地除去了管道和設(shè)備中的氧氣，防止了它們進(jìn)一步與管道發(fā)生氧化反應(yīng)，保證緩蝕劑高效的吸附在管道表面，從而有效的保護(hù)了石油套管。

本發(fā)明在低壓管線處加入鐵系脫氧劑，除去了管道和設(shè)備中的氧氣，再將曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液復(fù)配，得到緩蝕劑，將石油套管在緩蝕劑中浸泡后再放入酸洗劑中；保證緩蝕劑高效的吸附在管道表面，從而有效的保護(hù)了石油套管。本發(fā)明的工藝路線減小了石油套管的腐蝕電流密度，大大地提高了緩蝕效率，使緩蝕效率達(dá)到99.89％～99.91％。

與現(xiàn)有工藝路線相比，本發(fā)明關(guān)于緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝路線是一種簡(jiǎn)單方便的工藝路線，對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的腐蝕具有良好的緩蝕作用，有效地提高了油氣開采和運(yùn)輸過(guò)程中的緩蝕效率，同時(shí)增加了石油套管的使用壽命，減少了工廠及國(guó)家的工業(yè)經(jīng)濟(jì)損失。通過(guò)對(duì)比常用工藝路線率可以明顯的看出本發(fā)明關(guān)于緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝路線的緩蝕效率遠(yuǎn)高于常用工藝路線。

附圖說(shuō)明

圖1為60℃時(shí)常用工藝路線的Tafel極化曲線圖；

圖2為60℃時(shí)本發(fā)明工藝路線的Tafel極化曲線圖；

圖3(a)為60℃時(shí)常用工藝路線的Nyquist圖；

圖3(b)為60℃時(shí)常用工藝路線時(shí)，阻抗范圍為0～30ohm的Nyquist圖；

圖4(a)為60℃時(shí)本發(fā)明工藝路線的Nyquist圖；

圖4(b)為60℃時(shí)本發(fā)明工藝路線時(shí)，阻抗范圍為0～30ohm的Nyquist圖；

圖5為等效電路圖；

圖6為緩蝕劑效率隨時(shí)間的變化曲線圖；

圖7為本發(fā)明工藝路線圖。

圖中，1為鐵系脫氧劑，2為緩蝕劑箱，3為酸罐，4為低壓管線，5為壓裂車組，6為高壓管線，7為酸化管柱。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明中曼尼希堿的制備方法參見專利201510419148.3。鐵系脫氧劑為還原鐵粉、砂狀粉體鐵或粗粒鐵。

實(shí)施例1

1.利用線切割法將N80套管鋼加工成5mm×5mm×3mm的長(zhǎng)方體小方塊試樣。然后把試樣測(cè)試面用400^#、800^#和1000^#金相砂紙逐級(jí)打磨，再用拋光機(jī)將其拋光，最后依次用乙醇和重蒸水清洗，干燥后備用。

2.配制0.0002mol/L～0.02mol/L的曼尼希堿溶液，0.0002mol/L的鎢酸鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的鹽酸溶液備用。

曼尼希堿制備方法：醛、酮等具有活潑α-H的化合物與甲醛、胺在乙醇溶液中回流，使酮的α-H被胺甲基取代，該反應(yīng)所得產(chǎn)物稱為曼尼希堿。

在裝有磁力攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的苯胺和無(wú)水乙醇，攪拌并往燒瓶中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值。然后在加入一定比例的苯乙酮和甲醛溶液，升高溫度至60℃，回流，得到紅棕色的液體。

表1 曼尼希堿制備條件

3.按照體積比1:1將曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液，配比配制曼尼希堿與鎢酸鈉的復(fù)配緩蝕劑備用。

4.按照常用工藝路線(即將N80套管鋼放入緩蝕劑與酸的混合液中)與發(fā)明工藝路線進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)得極化曲線與阻抗曲線(試驗(yàn)重復(fù)三次)，同時(shí)利用軟件對(duì)其曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕動(dòng)電位擬合參數(shù)和阻抗擬合參數(shù)。

表2 常用工藝路線動(dòng)電位擬合參數(shù)

表3 發(fā)明工藝路線動(dòng)電位擬合參數(shù)

通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)，分別測(cè)出了常用工藝路線和本發(fā)明工藝路線時(shí)的極化曲線和阻抗曲線。

圖1為常用工藝路線極化曲線，從圖1中可以看出，加入緩蝕劑后，溶液中的腐蝕電流密度出現(xiàn)減小趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)表2的動(dòng)電位擬合參數(shù)。同樣對(duì)應(yīng)表3中的動(dòng)電位擬合參數(shù)，參見圖2，與單獨(dú)鹽酸介質(zhì)中的腐蝕電流密度相比，從199.33×10^-6/A·cm^-2迅速減小為4.7427×10^-6/A·cm^-2，而常用工藝路線僅從3.3116×10^-6/A·cm^-2減小為2.4863×10^-6/A·cm^-2，故本發(fā)明工藝路線的減小程度更大，且隨著復(fù)配緩蝕劑摩爾濃度的變化，腐蝕電流密度仍然不斷下降。當(dāng)曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度比為1:1時(shí)，腐蝕電流密度最小，為0.1859×10^-6/A·cm^-2，緩蝕效率最高，達(dá)到99.91％。從數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，常用工藝路線最低的緩蝕效率為24.92％，本發(fā)明工藝路線的最低的緩蝕效率為97.62％。由此，本發(fā)明工藝路線很大程度上減小了N80套管鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕電流密度，降低了腐蝕程度，提高了緩蝕劑的緩蝕效率，更好的保護(hù)了N80套管鋼。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度比范圍為1:0.1～1:1時(shí)(曼尼希堿濃度為0.02mol/L～0.0002mol/L、鎢酸鈉濃度為0.0002mol/L)，緩蝕效率均較好。

圖3(a)、3(b)和圖4(a)、4(b)分別為常用工藝路線和本發(fā)明工藝路線的Nyquist圖。從圖中可以直觀地看出，隨著加入緩蝕劑后，容抗弧的半徑明顯增大，且隨著復(fù)配緩蝕劑摩爾濃度的變化，容抗弧逐漸增大。比較圖3(a)、3(b)和圖4(a)、圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明工藝路線的容抗半徑增大的程度顯著大于常用工藝路線，且最大容抗弧半徑的阻值高達(dá)18750ohm，而常用工藝路線僅為7000ohm。經(jīng)過(guò)擬合對(duì)比，選擇誤差最小的等效電路如圖5所示，表4和表5為擬合參數(shù)。從表4和表5中可以看出，無(wú)氧環(huán)境下，加入緩蝕劑后，溶液中的轉(zhuǎn)移電阻迅速增大，常用工藝路線轉(zhuǎn)移電阻由7.921Ω·cm²增大到14.53Ω·cm²，而本發(fā)明工藝路線的轉(zhuǎn)移電阻則由8.11Ω·cm²增加到538.12Ω·cm²，故本發(fā)明工藝路線的增大程度更大。而傳遞電阻越大表明Cl^-在溶液中傳遞的阻力越大，對(duì)金屬的腐蝕程度越小。因此說(shuō)明曼尼希堿和鎢酸鈉緩蝕劑對(duì)N80套管鋼在酸性溶液中的腐蝕有較好的緩蝕作用。

圖6為復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率隨時(shí)間的變化曲線圖。從圖中可以看出，緩蝕效率在0～11h之間時(shí)，隨著時(shí)間的增加，緩蝕效率逐漸增大。當(dāng)?shù)竭_(dá)12h之后，緩蝕效率不再增加，18h后，緩蝕效率逐漸開始下降。72h后，緩蝕效率降至80％左右。

圖7為本發(fā)明工藝路線示意圖。低壓管線3一端分別與緩蝕劑箱1和酸罐2相連通，另一端經(jīng)壓裂車組4、高壓管線5與酸化管柱6相連通。圖中緩蝕劑箱中放有曼尼希堿與鎢酸鈉摩爾濃度比在1：0.1～1：1(曼尼希堿濃度為0.02mol/L～0.0002mol/L、鎢酸鈉濃度為0.0002mol/L)范圍之間的復(fù)配緩蝕劑。在石油開采中，每次酸化過(guò)程進(jìn)行前，先將鐵系脫氧劑從低壓管道放入，再將緩蝕劑箱2打開，讓緩蝕劑溶液先于酸洗劑在管道及設(shè)備內(nèi)流動(dòng)12～18h，之后再讓酸洗劑從酸罐3中流至酸化管柱7底部，進(jìn)而進(jìn)入地層流動(dòng)。

表4 常用工藝路線等效電路圖擬合數(shù)據(jù)

表5 發(fā)明工藝路線等效電路圖擬合數(shù)據(jù)

從上述內(nèi)容，可以看出，本發(fā)明中先將鐵系脫氧劑置于N80套管鋼中，除去管道中的氧氣，再將曼尼希堿溶液與鎢酸鈉溶液復(fù)配，得到緩蝕劑，將石油套管在緩蝕劑中浸泡后再放入酸洗劑中；本發(fā)明中添加鐵系脫氧劑-復(fù)配緩蝕劑-酸洗劑的順序依次為：鐵系脫氧劑-復(fù)配緩蝕劑-酸洗劑，順序不可調(diào)整。與現(xiàn)在有技術(shù)中將石油套管浸泡在緩蝕劑與酸洗劑中相比，本發(fā)明具有較好的緩蝕效果。本發(fā)明關(guān)于緩蝕劑對(duì)石油套管在酸性介質(zhì)中的應(yīng)用工藝路線可以在油氣開采過(guò)程中應(yīng)用。