本發(fā)明涉及一種在無(wú)電解鍍錫后的鍍覆液附著于表面的狀態(tài)下用以洗凈鍍錫被膜的洗凈液及其補(bǔ)給液。又，本發(fā)明涉及一種具有使用該洗凈液的洗凈步驟的鍍錫層的形成方法。

背景技術(shù)：

一般多層配線板的制造方法如下：將具有由銅或銅合金所構(gòu)成的導(dǎo)電層的內(nèi)層基板夾于預(yù)浸體，并與其他內(nèi)層基板或銅箔等層壓而制造。在導(dǎo)電層間通過(guò)貫通孔電氣連接，所述貫通孔為孔壁鍍銅的通孔(through-hole)。為了提升導(dǎo)電層與預(yù)浸體等樹(shù)脂及焊料的接著性，已知有使用粗化劑(微蝕刻劑)在導(dǎo)電層表面形成細(xì)微凹凸形狀的方法、或在導(dǎo)電層表面形成與樹(shù)脂有高接著性的金屬層(對(duì)樹(shù)脂接著層)的方法。

尤其在高頻用配線板中，為了減少電氣信號(hào)的傳輸損耗，要求導(dǎo)電層的表面粗度要小。因此廣泛采用在導(dǎo)電層表面形成對(duì)樹(shù)脂接著層，并提升與樹(shù)脂及焊料的接著性的方法。在導(dǎo)電層表面形成對(duì)樹(shù)脂接著層的方法已知有以無(wú)電解鍍覆形成錫層(錫合金層)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。一般來(lái)說(shuō)，以無(wú)電解鍍覆形成錫被膜后的基板會(huì)水洗去除表面附著的鍍覆液，之后進(jìn)行干燥。

無(wú)電解鍍錫液為含錫離子的酸性溶液。若水洗表面附著無(wú)電解鍍錫液的錫被膜，則會(huì)使被膜表面的ph值環(huán)境急劇地從酸性變?yōu)橹行?ph值沖擊)。水洗無(wú)電解鍍錫被膜時(shí)，伴隨此種表面環(huán)境的急劇變化，而有在被膜表面析出氫氧化錫等錫鹽結(jié)晶的情況。特別是在連續(xù)使用鍍覆液時(shí)及水洗槽的處理量(洗凈面積)較大時(shí)，有結(jié)晶析出較顯著的傾向。若鍍錫被膜表面析出結(jié)晶，則會(huì)降低與樹(shù)脂及焊料等的接著性以及降低配線板的可靠度。又，以輥輸送法等輸送基板并連續(xù)進(jìn)行鍍覆至水洗步驟時(shí)(水平輸送法)，附著于被膜表面的結(jié)晶會(huì)轉(zhuǎn)移附著于基板輸送路線(輸送輥或浴槽的壁面等)，而產(chǎn)生步驟污染等問(wèn)題。為防止此種問(wèn)題，鍍覆槽中的鍍覆液與水洗槽中的水必須頻繁更換，故會(huì)降低水平輸送的連續(xù)生產(chǎn)性的優(yōu)勢(shì)。

為防止水洗時(shí)鍍錫被膜表面析出結(jié)晶，提案有在無(wú)電解鍍錫后且水洗前以酸性的洗凈液進(jìn)行洗凈的方法。例如專利文獻(xiàn)3揭示在無(wú)電解鍍錫后且水洗前使用無(wú)劣化的無(wú)電解鍍錫液(未使用的新液)進(jìn)行洗凈。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-23301號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-111748號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2007-169746號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問(wèn)題]

無(wú)電解鍍錫后的洗凈中，除了防止鍍覆被膜表面析出結(jié)晶外，要求洗凈后的基板具有與水洗時(shí)同等的特性(表面形狀、鍍覆被膜的組成、與樹(shù)脂及焊料等的接著性等)。專利文獻(xiàn)3中以較無(wú)電解鍍覆形成錫被膜時(shí)更低溫且短時(shí)間的條件來(lái)實(shí)施無(wú)電解鍍錫后的洗凈(通過(guò)鍍覆液等酸性溶液的洗凈)，藉此而求維持洗凈性(抑制結(jié)晶析出)并維持鍍覆被膜的特性。但是，以鍍覆液作為洗凈液而接觸鍍錫被膜時(shí)，有時(shí)洗凈液中的錫離子會(huì)發(fā)生再鍍覆(形成錫被膜)，而造成鍍覆被膜特性的維持及管理上的困難。

又，本發(fā)明人等檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用或連續(xù)使用酸性的洗凈液時(shí)，即使在鍍錫被膜表面無(wú)析出結(jié)晶時(shí)，也會(huì)在洗凈液中析出結(jié)晶或產(chǎn)生沉淀，且該等析出物會(huì)附著于鍍覆被膜而導(dǎo)致特性降低。特別在水平輸送法時(shí)，在鍍覆、酸性的洗凈液所為的洗凈、水洗等各步驟中，一邊攪拌溶液一邊進(jìn)行處理，若在洗凈液中析出結(jié)晶或產(chǎn)生沉淀，則該等結(jié)晶會(huì)附著于鍍錫被膜，而造成二次污染等問(wèn)題。

有鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的為提供一種鍍錫被膜的洗凈液，鍍錫被膜表面的洗凈性良好，并易維持鍍錫被膜的特性，又可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用。

[解決問(wèn)題的技術(shù)手段]

本發(fā)明人等檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以實(shí)質(zhì)上不含錫的洗凈液洗凈無(wú)電解鍍錫被膜表面，藉此可抑制后續(xù)水洗時(shí)的結(jié)晶析出，并維持鍍錫被膜的特性。又，洗凈液含有特定量的氯化物離子時(shí)，即使連續(xù)使用洗凈液也可抑制液中的結(jié)晶析出或產(chǎn)生沉淀。

本發(fā)明涉及一種洗凈液，用以洗凈表面附著含錫離子的酸性的鍍覆液的無(wú)電解鍍錫被膜。本發(fā)明的洗凈液為含酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子的酸性水溶液。液中的氯化物離子濃度為2重量％以上，錫濃度為0.5重量％以下。洗凈液的ph值優(yōu)選為大于0，液中的酸濃度優(yōu)選為12重量％以下。洗凈液優(yōu)選為含有有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸。

錯(cuò)合劑優(yōu)選為硫脲類、硫脲衍生物。穩(wěn)定劑優(yōu)選為二醇類、二醇酯類。

又，本發(fā)明涉及一種補(bǔ)給液，在連續(xù)或重復(fù)使用上述洗凈液時(shí)添加于洗凈液中。補(bǔ)給液為含酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子的水溶液。

又，本發(fā)明涉及一種在導(dǎo)電層的表面形成鍍錫層的方法。本發(fā)明的鍍錫層形成方法依序具有：使含錫離子的酸性的鍍覆液與導(dǎo)電層接觸，在導(dǎo)電層表面形成無(wú)電解鍍錫被膜的步驟；使上述洗凈液與附著鍍覆液的鍍覆被膜表面接觸，并進(jìn)行洗凈的步驟；及水洗鍍覆被膜的步驟。

上述各步驟通過(guò)水平輸送具有導(dǎo)電層的基板而可連續(xù)實(shí)施。上述洗凈步驟中，優(yōu)選為將在導(dǎo)電層上形成有鍍錫被膜的基板浸漬于洗凈液中。

[發(fā)明的效果]

只要在會(huì)與洗凈液接觸的導(dǎo)電層上以無(wú)電解鍍覆形成錫被膜后，使鍍錫被膜表面與本發(fā)明的洗凈液接觸來(lái)進(jìn)行洗凈，即可抑制之后水洗時(shí)鍍覆被膜表面析出結(jié)晶。又，較不易發(fā)生因接觸洗凈液所導(dǎo)致的鍍覆被膜的溶解或錫的再鍍覆，故可維持鍍覆被膜的特性并形成與樹(shù)脂等的接著性較高的鍍錫層(接著層)。又，本發(fā)明的洗凈液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，連續(xù)使用時(shí)也不易結(jié)晶析出與產(chǎn)生沉淀。因此可降低鍍覆槽、洗凈槽、水洗槽等的液體更換頻率，尤其可提高以水平輸送法等進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)的效率。

具體實(shí)施方式

[洗凈液]

本發(fā)明的洗凈液為用以在銅層等表面進(jìn)行無(wú)電解鍍錫后且進(jìn)行水洗前洗凈鍍覆被膜表面的溶液。本發(fā)明的洗凈液為含有酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子的酸性水溶液。以下說(shuō)明洗凈液所含成份。

(酸)

本發(fā)明的洗凈液所含的酸作為ph值調(diào)整劑及錫離子的穩(wěn)定劑而發(fā)揮作用。上述酸可為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸可舉例鹽酸、過(guò)氯酸、硫酸、硝酸、氟硼酸及磷酸等。其中以正錫鹽的溶解性等觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為鹽酸或硫酸。

有機(jī)酸優(yōu)選為pka為5以下。pka為5以下的有機(jī)酸可舉例：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等不飽和脂肪酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、肉桂酸等芳族羧酸；馬來(lái)酸等脂肪族不飽和二羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；β-氯丙酸、煙堿酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；胺磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等有機(jī)磺酸等水溶性有機(jī)酸。其中以提升洗凈液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性而言，優(yōu)選為羥基羧酸或有機(jī)磺酸。

酸可單獨(dú)使用一種或并用二種以上。并用二種以上的酸時(shí)，可并用二種以上的無(wú)機(jī)酸，也可并用二種以上的有機(jī)酸。又，也可并用有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸。以通過(guò)提升錫鹽的溶解性而提升鍍錫被膜表面的洗凈性而言，優(yōu)選為使用無(wú)機(jī)酸。另一方面，以提升洗凈液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(連續(xù)使用性)而言，優(yōu)選為使用有機(jī)酸。以兼具洗凈液的洗凈性及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性且抑制酸對(duì)鍍錫被膜的溶解(蝕刻)而言，優(yōu)選為并用有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸。

以抑制鍍錫被膜的溶解所造成的變質(zhì)并提升鍍錫被膜表面的洗凈性而言，洗凈液的ph值優(yōu)選為大于0且小于7，更優(yōu)選為0.1至5，又更優(yōu)選為0.5至3。以保持洗凈液在適當(dāng)?shù)膒h值、抑制鍍錫被膜的溶解所造成的變質(zhì)及提升鍍錫被膜表面的洗凈性而言，洗凈液中無(wú)機(jī)酸的濃度優(yōu)選為0.05重量％至5重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至3重量％，又更優(yōu)選為0.15重量％至2重量％。又，以抑制洗凈液的ph值的變動(dòng)、抑制洗凈液中的錫鹽析出及提升洗凈液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性而言，洗凈液中有機(jī)酸的濃度優(yōu)選為0.3重量％至11重量％，更優(yōu)選為0.5重量％至9重量％，又更優(yōu)選為0.8重量％至8重量％。洗凈液中的酸濃度(無(wú)機(jī)酸濃度與有機(jī)酸濃度的合計(jì))優(yōu)選為0.4重量％至12重量％，更優(yōu)選為0.8重量％至10重量％，又更優(yōu)選為1重量％至9重量％，最優(yōu)選為1.2重量％至8重量％。

(錯(cuò)合劑)

本發(fā)明的洗凈液所含的錯(cuò)合劑的作用在鍍覆被膜表面或其基底的導(dǎo)電層(例如銅層或銅合金層)配位形成鉗合，而抑制鍍覆被膜溶解至酸中等表面性變化。錯(cuò)合劑優(yōu)選為使用硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、三甲基硫脲、乙酰硫脲等硫脲類；或二氧化硫脲、硫胺脲等硫脲衍生物。另外錯(cuò)合劑可使用乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四乙酸二鈉鹽(edta·2na)、羥乙基乙二胺三乙酸(hedta)、二伸乙基三胺五乙酸(dtpa)、三伸乙基四胺六乙酸(ttha)、乙二胺四丙酸、乙二胺四亞甲基磷酸、二伸乙基三胺五亞甲基磷酸、氮基三乙酸(nta)、亞胺基二乙酸(ida)、亞胺基二丙酸(idp)、胺基三亞甲基磷酸、胺基三亞甲基磷酸五鈉鹽、芐胺、2-萘胺、異丁胺、異戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、肉桂胺、對(duì)甲氧基肉桂胺等。

洗凈液中的錯(cuò)合劑濃度優(yōu)選為0.5重量％至20重量％，更優(yōu)選為1重量％至15重量％，又更優(yōu)選為1.5重量％至10重量％。錯(cuò)合劑濃度在上述范圍時(shí)，可抑制鍍錫被膜表面特性的變化并洗凈表面，故可抑制鍍覆被膜表面的結(jié)晶析出。

(穩(wěn)定劑)

本發(fā)明的洗凈液所含的穩(wěn)定劑的作用在鍍覆被膜表面附近維持洗凈需要的各成份濃度，并提升洗凈液中錫鹽的溶解性。穩(wěn)定劑可舉例乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇等二醇類；及賽路蘇、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯類。

洗凈液中穩(wěn)定劑濃度優(yōu)選為2重量％至75重量％，更優(yōu)選為3重量％至60重量％，又更優(yōu)選為4重量％至50重量％。穩(wěn)定劑濃度在上述范圍時(shí)，可在鍍覆被膜表面附近維持洗凈需要的各成份濃度，并提升洗凈液中錫鹽的溶解性。因此，使被膜表面的錫離子與錫鹽溶解至洗凈液中藉此作用提升洗凈力，并可抑制錫鹽等析出于洗凈液中。

(氯化物離子)

本發(fā)明的洗凈液的氯化物離子濃度為2重量％以上。氯化物離子濃度優(yōu)選為3重量％以上，更優(yōu)選為4重量％以上。氯化物離子的作用幫助洗凈液中的錫鹽溶解，并提升連續(xù)使用洗凈液時(shí)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(連續(xù)使用性)。氯化物離子濃度的上限并無(wú)特別限定，但以溶解性而言優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。通過(guò)摻配氯化物離子源可使洗凈液中含有氯化物離子。

氯化物離子源可舉如鹽酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵等。該等的外，可在水溶液中解離出鹵化物離子的化合物也可使用作為氯化物離子源。氯化物離子源也可并用兩種以上。

以提升洗凈液的洗凈效率并抑制異種金屬析出于表面等而使表面特性變化而言，氯化物離子源優(yōu)選為使用氯化鈉、氯化鈣等堿金屬鹽；氯化鈣等堿土類金屬鹽；氯化銨、鹽酸等。又，鹽酸可使用作為同時(shí)具有氯化物離子源的作用及上述酸的作用者。但是鹽酸濃度過(guò)高時(shí)會(huì)降低洗凈液的ph值，有使鍍錫被膜溶解或再鍍覆等而造成表面特性變化的情況。因此，使用鹽酸時(shí)優(yōu)選為并用氯化鈉等其他氯化物離子源，并使氯化物離子濃度保持于上述范圍。

(其他添加劑)

本發(fā)明的洗凈液中除上述成份外，可視需要適宜添加還原劑、光澤劑、ph值調(diào)整劑、界面活性劑、防腐劑等。該等添加成份的含量例如為0.1重量％至20重量％左右。

本發(fā)明的洗凈液能將上述各成份溶解于水進(jìn)行調(diào)制。水優(yōu)選為使用去除離子性物質(zhì)及雜質(zhì)的水，如離子交換水、純水、超純水等。

(洗凈液的錫濃度)

本發(fā)明的洗凈液的錫濃度為0.5重量％以下。錫濃度指含錫離子(sn²⁺及sn⁴⁺)的錫元素的濃度。通過(guò)降低液中的錫濃度，可提升去除附著于鍍覆被膜表面的錫離子的效率。因此可抑制洗凈時(shí)的再鍍覆，并抑制被膜表面的錫鹽析出。洗凈液中的錫濃度優(yōu)選為0.4重量％以下，更優(yōu)選為0.35重量％以下。液中的錫濃度可例如使用塞曼原子吸光光譜儀(zeemanatomicabsorptionspectroscopy)而測(cè)定。

本發(fā)明的洗凈液的使用前(新液)實(shí)質(zhì)上不含錫，優(yōu)選為錫濃度為0.05重量％以下。隨著使用洗凈液，附著于鍍覆被膜表面的鍍覆液被帶入洗凈液中，而有液中的錫濃度上升的傾向。連續(xù)或重復(fù)使用洗凈液時(shí)，從保持洗凈性均一而言，優(yōu)選為在錫濃度超過(guò)特定值時(shí)更換洗凈液。

[補(bǔ)給液]

本發(fā)明的補(bǔ)給液在連續(xù)或重復(fù)使用上述洗凈液時(shí)添加于洗凈液，且含有酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子的酸性水溶液。通過(guò)在洗凈液中添加補(bǔ)給液，可將洗凈液中各成份比例保持在適當(dāng)范圍，并穩(wěn)定維持洗凈效果。

補(bǔ)給液中各成份的濃度為因應(yīng)洗凈液中各成份的濃度及鍍覆液組成等而適宜設(shè)定。補(bǔ)給液中的酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子的較佳濃度范圍為同所述洗凈液中各成份的較佳濃度范圍。補(bǔ)給液可摻配上述酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑及氯化物離子(源)以外的成份。

[無(wú)電解鍍錫層的形成方法]

本發(fā)明的洗凈液用于在由銅或銅合金等所構(gòu)成的導(dǎo)電層上進(jìn)行無(wú)電解鍍錫后且水洗前洗凈被膜表面。本發(fā)明的鍍錫層的形成方法依序進(jìn)行以下步驟：使含錫離子的酸性的鍍覆液與導(dǎo)電層接觸，在導(dǎo)電層表面形成無(wú)電解鍍錫被膜的步驟(鍍覆步驟)；使洗凈液與附著鍍覆液的鍍覆被膜表面接觸的步驟(洗凈步驟)；及水洗鍍覆被膜的步驟(水洗步驟)。

無(wú)電解鍍覆不使用外部電源，而通過(guò)電氣化學(xué)氧化還原反應(yīng)使金屬還元析出，在本說(shuō)明書包括下列兩種：利用異種金屬的離子化傾向差(電位差)的取代鍍覆；及在含金屬及還元?jiǎng)┑娜芤簝?nèi)以氧化還元反應(yīng)析出金屬的化學(xué)鍍覆(又稱自催化型無(wú)電解鍍覆或還元型無(wú)電解鍍覆)。

(鍍錫被膜的形成)

優(yōu)選為在導(dǎo)電層表面以無(wú)電解鍍覆形成鍍錫被膜前，視需要使用酸等洗凈導(dǎo)電層的表面。例如導(dǎo)電層為銅或銅合金時(shí)，優(yōu)選為使用稀硫酸等進(jìn)行洗凈。

通過(guò)使導(dǎo)電層與無(wú)電解鍍錫液接觸，而可形成無(wú)電解鍍錫層。無(wú)電解鍍錫液為含錫離子的酸性水溶液，其組成并無(wú)特別限定，可使用公知無(wú)電解鍍錫液。通過(guò)摻配酸及錫鹽而可得無(wú)電解鍍錫液。錫鹽可為亞錫鹽(sn²⁺)或正錫鹽(sn⁴⁺)。另也可并用亞錫鹽及正錫鹽。錫鹽的具體例可舉例硫酸亞錫、硫酸錫、氟硼酸亞錫、氟化亞錫、氟化錫、硝酸亞錫、硝酸錫、氯化亞錫、氯化錫、甲酸亞錫、甲酸錫、乙酸亞錫、乙酸錫等。鍍覆液中的錫濃度優(yōu)選為0.5重量％至5重量％。又，使上述洗凈液的ph值高于鍍覆液的ph值，可緩和鍍覆被膜表面的ph值變化(ph值沖擊)。

導(dǎo)電層為銅或銅合金時(shí)，從提升與樹(shù)脂等的接著性而言，優(yōu)選為以取代鍍覆形成銅與錫的合金層。取代鍍錫用的鍍覆液中除了酸與錫鹽外，優(yōu)選為含有錯(cuò)合劑及穩(wěn)定劑。取代鍍錫液所含的錯(cuò)合劑的作用為于導(dǎo)電層配位形成鉗合，促進(jìn)導(dǎo)電層表面形成鍍錫被膜。穩(wěn)定劑的作用為維持導(dǎo)電層表面附近的反應(yīng)需要的各成份濃度。錯(cuò)合劑及穩(wěn)定劑優(yōu)選為使用作為洗凈液成份的上述者。又，鍍覆液中的錯(cuò)合劑及穩(wěn)定劑可與洗凈液中的錯(cuò)合劑及穩(wěn)定劑相同，也可不同。

取代鍍錫液除了錫鹽外，亦可含銅及錫以外的第三金屬(例如銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑等)的鹽(例如參照日本特開(kāi)2004-349698號(hào)公報(bào))。又，以抑制上述錯(cuò)合劑與銅的錯(cuò)合形成反應(yīng)為目的，取代鍍錫液可含有磷酸類、亞磷酸類、次磷酸類等錯(cuò)合形成抑制劑(例如參照日本特開(kāi)2010-13516號(hào)公報(bào))。

通過(guò)使導(dǎo)電層表面與鍍覆液接觸，可在導(dǎo)電層表面形成鍍錫被膜。鍍覆條件并無(wú)特別限定。例如取代鍍錫時(shí)，于溫度20℃至70℃左右(優(yōu)選為20℃至40℃)的鍍覆液將導(dǎo)電層表面浸漬5秒至5分鐘左右。

(洗凈)

將通過(guò)無(wú)電解鍍覆形成有鍍錫被膜的導(dǎo)電層從鍍覆液取出時(shí)，鍍覆被膜表面附著鍍覆液的狀態(tài)。在此狀態(tài)下且在進(jìn)行水洗前，使用本發(fā)明的洗凈液進(jìn)行洗凈(酸洗凈)。洗凈為以使鍍錫被膜表面與上述洗凈液接觸而進(jìn)行。鍍錫被膜與洗凈液接觸的方法可舉例將鍍錫被膜表面浸漬于洗凈液的方法及將洗凈液噴霧于鍍錫被膜等方法。從提高洗凈效率而言，優(yōu)選為使用將鍍錫被膜表面浸漬于洗凈液的方法。將鍍覆被膜浸漬于洗凈液時(shí)，洗凈液溫度優(yōu)選為10℃至70℃，更優(yōu)選為20℃至40℃。浸漬時(shí)間優(yōu)選為2秒至120秒，更優(yōu)選為5秒至60秒。

洗凈可以兩階段以上進(jìn)行。例如于水平輸送法中以本發(fā)明的洗凈液進(jìn)行兩階段洗凈時(shí)，在鍍覆槽及水洗槽的間設(shè)置第一洗凈槽及第二洗凈槽。如此般以兩階段以上進(jìn)行洗凈時(shí)，各洗凈槽中的洗凈液的組成可相同，也可不同。

附著于鍍錫被膜表面的鍍覆液會(huì)被帶入洗凈液中，故洗凈液的組成會(huì)隨著使用而變動(dòng)。為抑制因組成變動(dòng)而造成洗凈性降低，優(yōu)選為一邊洗凈一邊于洗凈液添加所述補(bǔ)給液。又，通過(guò)添加補(bǔ)給液可保持酸、錯(cuò)合劑、穩(wěn)定劑、氯化物離子等以將濃度保持一定，但洗凈液中的錫含量會(huì)隨著使用而有增加的傾向。洗凈液的處理量(基板洗凈面積)增大且洗凈液中的錫濃度增加時(shí)，會(huì)有洗凈性能降低及洗凈液中結(jié)晶析出或產(chǎn)生沉淀的狀況。如所述，洗凈液中的錫濃度超過(guò)特定值時(shí)優(yōu)選為更換洗凈液。

(水洗)

通過(guò)將以本發(fā)明的洗凈液洗凈后的鍍覆被膜與水接觸而進(jìn)行水洗。水洗條件并無(wú)特別限定。水洗可以兩階段以上進(jìn)行。在本發(fā)明中，無(wú)電解鍍覆后且水洗前會(huì)進(jìn)行洗凈，故可抑制鍍覆被膜表面的錫鹽等析出。

上述鍍覆、洗凈及水洗各步驟可批量式處理，或以水平輸送具備導(dǎo)電層的基板而連續(xù)處理。從提高鍍覆處理效率而言，優(yōu)選為使用水平輸送法。本發(fā)明的洗凈液在重復(fù)使用及連續(xù)使用時(shí)其液穩(wěn)定性高，且不易于液中結(jié)晶析出及產(chǎn)生沉淀，故以水平輸送時(shí)也不易污染鍍覆被膜表面。

(水洗后的處理)

導(dǎo)電層上的被膜(鍍錫層)在視需要進(jìn)行干燥后，與樹(shù)脂或焊料接著而供于實(shí)用。又，與樹(shù)脂或焊料等進(jìn)進(jìn)接著前，可在鍍錫層表面積層其他層。又，以提升鍍錫層的表面平滑性等目的，可讓鍍錫層表面接觸錫剝離液(硝酸、鹽酸、硫酸等可蝕刻錫的水溶液)，而在鍍錫層深度方向蝕刻特定量(例如參照日本特開(kāi)2010-13516號(hào)公報(bào))。

(樹(shù)脂層的積層)

多層配線板的形成中，在導(dǎo)電層上進(jìn)行樹(shù)脂層的積層。使用本發(fā)明形成鍍錫層時(shí)，樹(shù)脂層積層于鍍錫層上。樹(shù)脂層的積層方法可采用層壓、層合、涂布等方法。樹(shù)脂層的樹(shù)脂成份可舉例丙烯腈/苯乙烯共聚樹(shù)脂(as樹(shù)脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹(shù)脂(abs樹(shù)脂)、氟樹(shù)脂、聚酰胺、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹(shù)脂；及環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚胺甲酸乙酯、雙馬來(lái)酰亞胺/三嗪樹(shù)脂、改質(zhì)聚苯醚、氰酸酯等熱固性樹(shù)脂。該等樹(shù)脂可由官能基改質(zhì)，或可經(jīng)由玻璃纖維、酰胺纖維(aramidfiber)或其他纖維等而強(qiáng)化。

實(shí)施例

以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例與比較例。又，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

[參考例]

于玻璃布含浸環(huán)氧樹(shù)脂覆銅積層板(panasonic電工制r-1766，銅箔厚度：18μm)形成17μm的電解鍍銅層而形成基板，將該基板裁切成100mmx100mm。將其浸漬于10重量％的硫酸30秒鐘以潔凈化鍍銅層表面，而后水洗、干燥并以此為試驗(yàn)基板。將該試驗(yàn)基板浸漬于取代鍍錫液(meccompanyltd.制t-9900)中搖動(dòng)處理(30℃、30秒鐘)，使電解鍍銅層表面形成無(wú)電解鍍錫被膜(銅與錫的合金層)。之后進(jìn)行水洗及干燥。干燥后以目測(cè)觀察無(wú)電解鍍錫層的表面，于基板表面確認(rèn)到白色結(jié)晶的析出。

[實(shí)施例1至實(shí)施例19及比較例1至比較例7]

(以新液進(jìn)行洗凈)

與上述參考例同樣地進(jìn)行無(wú)電解鍍錫。將從鍍覆液取出的覆銅積層板浸漬于表1所示組成的洗凈液(25℃)10秒鐘后，與參考例同樣地進(jìn)行水洗及干燥。又，于比較例7中，嘗試以使錫濃度成為1重量％的方式摻配錫鹽(硫酸亞錫)并調(diào)整溶液，但因部分錫鹽未溶解故未進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。

(以連續(xù)使用液進(jìn)行洗凈)

于表1所示組成的新液100重量分加入上述取代鍍錫液30重量分(組成相當(dāng)于因連續(xù)使用而帶入鍍覆液后的洗凈液；錫濃度0.27重量％)，并使用此溶液作為洗凈液。將與上述參考例同樣地進(jìn)行鍍錫處理的覆銅積層板浸漬于該洗凈液(25℃)10秒鐘后，進(jìn)行水洗及干燥。

[評(píng)價(jià)]

(洗凈性)

以目測(cè)觀察水洗及干燥后的鍍錫層表面，表面未確認(rèn)到白色結(jié)晶的析出者為○，確認(rèn)到結(jié)晶的析出者為×。

(對(duì)sn鍍覆表面特性的影響)

以目測(cè)觀察水洗及干燥后的鍍錫層表面，并與參考例(只有水洗)對(duì)照表面的成果(顏色及金屬光澤)，藉此確認(rèn)有無(wú)表面洗凈不勻及有無(wú)進(jìn)行蝕刻。又，以掃描型電子顯微鏡(sem；scanningelectronmicroscope)觀察表面并與參考例對(duì)比而確認(rèn)表面形狀(平滑性)的變化。各項(xiàng)評(píng)價(jià)均同參考例者為○，任一項(xiàng)項(xiàng)目異于參考例，即洗凈對(duì)基板表面造成影響者為×。

(洗凈液穩(wěn)定性)

將使用后的洗凈液于室溫放置3日，并以目測(cè)觀察洗凈液的穩(wěn)定性。液無(wú)發(fā)生混濁及沉淀者為○，有混濁無(wú)沉淀者為△，有發(fā)生混濁且有沉淀者為×。

各實(shí)施例及比較例的洗凈液的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。又，調(diào)整洗凈液時(shí)，無(wú)機(jī)酸使用35重量％的鹽酸以及62.5重量％的硫酸。表1所示洗凈液各成份的濃度為純物質(zhì)的濃度(重量％)，表1所示的各洗凈液的摻配成份的剩余部分為離子交換水。各實(shí)施例的洗凈液(新液)的ph值經(jīng)測(cè)定均于0.5至3的范圍內(nèi)。比較例3的洗凈液ph值則顯示負(fù)值。

[表1]

從表1「洗凈性」的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，于各實(shí)施例及比較例(比較例7除外)中，在無(wú)電解鍍錫后且水洗前以酸性的洗凈液進(jìn)行洗凈，可抑制無(wú)電解鍍錫被膜表面的結(jié)晶析出。由實(shí)施例1至實(shí)施例5及比較例1、比較例2的對(duì)比可知，隨著洗凈液中氯化物離子濃度增加而提升洗凈液的連續(xù)使用穩(wěn)定性，故使用連續(xù)使用液(含錫0.27重量％的溶液)洗凈時(shí)，也可抑制液中析出結(jié)晶及產(chǎn)生沉淀。

氯化物離子源僅含鹽酸的比較例3與實(shí)施例同樣地洗凈液的連續(xù)使用穩(wěn)定性高，但因酸濃度高(ph值低)，故發(fā)生鍍錫被膜溶解所造成的表面變化。從該結(jié)果可知，酸使用鹽酸時(shí)，為了兼具洗凈液的穩(wěn)定性及抑制對(duì)鍍覆被膜的傷害，優(yōu)選為并用鹽酸以外的氯化物離子源而調(diào)整氯化物離子濃度。

從無(wú)機(jī)酸使用硫酸的實(shí)施例8、9的結(jié)果可知，使用鹽酸以外的無(wú)機(jī)酸時(shí)，可通過(guò)調(diào)整氯化物離子濃度而兼具洗凈液的穩(wěn)定性及抑制對(duì)鍍覆被膜的傷害。又，從實(shí)施例13、14的結(jié)果可知，使用檸檬酸以外的有機(jī)酸時(shí)，也可得到與其他實(shí)施例同樣的洗凈性及液穩(wěn)定性。不使用有機(jī)酸而僅使用無(wú)機(jī)酸的實(shí)施例10，與并用有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸的其他實(shí)施例相比，即使氯化物離子濃度相同，洗凈液的連續(xù)使用穩(wěn)定性也稍不佳。從該結(jié)果可知，相較單獨(dú)使用酸時(shí)，通過(guò)使用有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸作為酸而可提高洗凈液的穩(wěn)定性。

使用不含錯(cuò)合劑(硫脲)的比較例4的洗凈液時(shí)，產(chǎn)生鍍覆被膜的特性變化。使用不含穩(wěn)定劑(二乙二醇)的比較例5、6的洗凈液時(shí)，鍍覆液的連續(xù)使用穩(wěn)定性降低。又，從比較例6與實(shí)施例17至實(shí)施例19的對(duì)比可知，隨著穩(wěn)定劑濃度上升，洗凈液的連續(xù)使用穩(wěn)定性提高。

從以上結(jié)果可知，在無(wú)電解鍍錫后且水洗前使用本發(fā)明的洗凈液進(jìn)行鍍覆被膜洗凈，藉此可維持鍍錫被膜特性，并抑制水洗時(shí)的結(jié)晶析出。又，即使重復(fù)使用或連續(xù)使用而造成鍍覆液中的錫離子帶入而使洗凈液中的錫濃度上升時(shí)，可知本發(fā)明的洗凈液不易析出結(jié)晶及產(chǎn)生沉淀，連續(xù)使用性(經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性)優(yōu)異。