一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，尤其涉及一種晶疇可控的常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的分步制備方法。包括以下步驟：1)清洗金屬基底銅箔；2)金屬基底銅箔進(jìn)行退火處理；3)在退火處理后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核形成石墨烯晶疇；4)再將石墨烯成核后的銅箔進(jìn)行惰化；5)將惰化后的銅箔回爐進(jìn)行生長，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜；6)冷卻石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制備。本發(fā)明的有益效果是：步驟簡單、操作方便，通過調(diào)節(jié)石墨烯在成核階段的氣體碳源流量控制石墨烯晶疇的密度、大小和層數(shù)，控制簡單方便，形成高質(zhì)量的石墨烯薄膜。
【專利說明】一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，尤其涉及一種晶疇可控的常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的分步制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是碳原子基于sp2雜化組成的六角蜂巢狀結(jié)構(gòu)，僅一個原子層厚的二維晶體。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov等人發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定存在的單層石墨稀，也因其在石墨烯方面的開創(chuàng)性工作而獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。近年來，石墨烯在微電子、量子物理、材料、化學(xué)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出許多令人振奮的性能和潛在的應(yīng)用前景，吸引了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)異的力、熱、光、電等性質(zhì)，石墨烯常溫下的電子迀移率超過15000cm2/V.s，超過碳納米管和娃晶體，而電阻率只約1(Γ6Ω.cm,比銅或銀的更低，是目前世上電阻率最小的材料。而其高達(dá)97.7%的全波段透光率是其他導(dǎo)電材料難以匹敵的。
[0003]目前工業(yè)上普遍采用化學(xué)氣相沉積法(化學(xué)氣相沉積法即為Chemical VaporDeposit1n法，簡稱CVD法)作為制備大面積石墨稀的方法。但是對于石墨稀質(zhì)量，例如組成石墨烯薄膜的單晶片大小，石墨烯薄膜的層數(shù)，都難以控制，從而導(dǎo)致石墨烯薄膜整體的電學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，克服了傳統(tǒng)制備石墨烯薄膜過程中晶疇控制困難，影響石墨烯薄膜質(zhì)量的缺陷。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]I)清洗金屬基底銅箔；
[0007]2)金屬基底銅箔進(jìn)行退火處理；
[0008]3)在退火處理后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核形成石墨烯晶疇；
[0009]4)再將石墨烯成核后的銅箔進(jìn)行惰化；
[0010]5)將惰化后的銅箔回爐進(jìn)行生長，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜；
[0011]6)冷卻石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制備。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:步驟簡單、操作方便，通過調(diào)節(jié)石墨烯在成核階段的氣體碳源流量控制石墨烯晶疇的密度、大小和層數(shù)，控制簡單方便，形成高質(zhì)量的的石墨烯薄膜。
[0013]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0014]進(jìn)一步，在所述步驟I)中，清洗銅箔時，先通過超聲波清洗方式用乙醇和丙酮對銅箔清洗20分鐘，再將銅箔放入稀硝酸中清洗2分鐘。
[0015]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:清洗掉銅箔表面的工業(yè)殘留雜質(zhì)，使銅箔平整，有利于石墨烯成核階段控制晶疇的密度，通過超聲波清洗方式清洗更加徹底干凈，保證石墨烯生長環(huán)境的清潔。
[0016]進(jìn)一步，在所述步驟2)中，在對銅箔進(jìn)行退火處理時，采用常壓，將銅箔放入CVD管式爐中，并向CVD管式爐中通入流速比為1:3?1:1的4和Ar，在退火溫度為900?1050°C下進(jìn)行退火60分鐘。
[0017]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:銅箔退火有利于讓銅箔在氫氣環(huán)境中除去銅箔表面的氧化物，有利于后續(xù)生長石墨烯晶疇。
[0018]進(jìn)一步，在所述步驟3)中，在退火后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核時，將銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，并向CVD反應(yīng)腔中通入流速比為1:2?1:10的HjP Ar，同時通入0.1?5sccm的CH4，保持石墨烯成核生長5?20分鐘，在銅箔上形成石墨烯晶疇。
[0019]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:在石墨烯成核階段，通過調(diào)節(jié)控制通入的氣體流量和反應(yīng)溫度，有效控制石墨烯成核的密度以及形成晶疇的大小，為后續(xù)石墨烯薄膜的生長做鋪墊。
[0020]進(jìn)一步，在所述步驟4)中，惰化銅箔時，將具有石墨烯晶疇的銅箔在150°C的加熱爐中加熱I?2分鐘，使銅箔上未生長石墨烯晶疇的部分進(jìn)行氧化。
[0021]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:惰化銅箔，是為了使得銅箔上未生長石墨烯晶疇的部分被氧化，使得惰化后的銅箔不易再形成石墨烯晶疇，有利于已經(jīng)成型的石墨烯晶疇向周圍外延生長成石墨烯薄膜。
[0022]進(jìn)一步，在所述步驟5)中，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜的過程中，需要將惰化后的銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，通入流速比為1:10?1:100的014和H2，在溫度為900?1050°C中保持生長10?20分鐘，使得石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜。
[0023]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:通過控制氣體流速和生長時間，制備出層數(shù)連續(xù)，覆蓋率高的石墨烯薄膜，提高了生產(chǎn)效率和石墨烯薄膜的質(zhì)量。
[0024]進(jìn)一步，在所述步驟6)中，完成石墨烯薄膜的生長后，停止向CVD反應(yīng)腔中通入CH4，使得石墨稀薄膜在HjP Ar的混合剩余氣體中冷卻降溫直至室溫。
[0025]采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是:使得石墨烯薄膜穩(wěn)定冷卻，保證了石墨烯薄膜的生產(chǎn)質(zhì)量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法的流程圖；
[0027]圖2為本發(fā)明一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法的石墨烯晶疇的光學(xué)顯微鏡下的結(jié)構(gòu)圖；
[0028]圖3為本發(fā)明一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法的單層石墨烯薄膜在銅箔上的拉曼光譜圖；
[0029]圖4為發(fā)明一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法的雙層層石墨烯薄膜在銅箔上的拉曼光譜圖。

【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0031]如圖1所示，本發(fā)明主要包括以下步驟:1)清洗金屬基底銅箔；2)金屬基底銅箔進(jìn)行退火處理；3)在退火處理后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核形成如圖2所示的在光學(xué)顯微鏡下顯示的石墨烯晶疇；4)再將石墨烯成核后的銅箔進(jìn)行惰化；5)將惰化后的銅箔回爐進(jìn)行生長，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜；6)冷卻石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制備。
[0032]針對上述步驟的具體操作如下:
[0033]在所述步驟I)中，清洗銅箔時，先通過超聲波清洗方式用乙醇和丙酮對銅箔清洗20分鐘，再將銅箔放入稀硝酸中清洗2分鐘。乙醇和丙酮以任意比例混合，通過超聲波清洗方式清洗銅箔表面的工業(yè)殘留雜質(zhì)，再通過稀硝酸進(jìn)行徹底清洗，有利于石墨烯保持在干凈的環(huán)境中生長。在所述步驟2)中，在對銅箔進(jìn)行退火處理時，采用常壓，將銅箔放入CVD管式爐內(nèi)，并向CVD管式爐內(nèi)通入流速比為1:3?1:1的4和Ar，在退火溫度為900?1050°C下進(jìn)行退火60分鐘。銅箔退火，是為了除去銅箔表面的氧化物，使得銅箔表面能充分長出石墨烯晶疇。在所述步驟3)中，在退火后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核時，將銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，并向CVD反應(yīng)腔中通入流速比為1:2?1:10的!12和Ar，同時通入0.1?5sccm的CH4，保持石墨烯成核生長5?20分鐘，在銅箔上形成石墨烯晶疇。通過控制碳源的量、通入氣體的流量以及反應(yīng)時間來控制成核的密度以及晶疇的大小，控制簡單，操作方便。在所述步驟4)中，惰化銅箔時，將具有石墨烯晶疇的銅箔在150°C的加熱爐中加熱I?2分鐘，使銅箔上未生長石墨烯晶疇的部分進(jìn)行氧化。惰化銅箔，是為了防止銅箔未生長石墨烯晶疇的部分在后續(xù)步驟中又長出晶疇，影響石墨烯由晶疇生長成薄膜。在所述步驟5)中，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜的過程中，需要將惰化后的銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，通入流速比為1:10?1:100的CHjPH2，在溫度為900?1050°C中保持生長10?20分鐘，使得石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜。通過控制氣體的流速和生長時間，制備出層數(shù)連續(xù)，覆蓋率高的石墨烯薄膜。在所述步驟6)中，完成石墨烯薄膜的生長后，停止向CVD反應(yīng)腔中通入CH4，使得石墨稀薄膜在HjP Ar的混合剩余氣體中冷卻降溫直至室溫。
[0034]通過上述各個步驟的操作方法，本發(fā)明具有以下實施例但不僅限于以下實施例。
[0035]實施例一:
[0036]生長出單層石墨烯薄膜，如圖3所示，生長出單層石墨烯薄膜的拉曼示光譜圖，I2d峰和Ie峰的比值明顯大于1，表明是單層石墨烯薄膜。先將長寬均為5cm的銅箔用乙醇和丙酮用超聲清洗方式清洗20分鐘，再放入稀硝酸中清洗2分鐘，完成銅箔的清洗。然后將銅箔放入CVD管式爐，在常壓條件下，通入流速分別為10sccm和300sccm的!12和Ar，銅箔在混合氣體中加熱到溫度為ΙΟΟΟ?，并保持退火60分鐘。完成銅箔退火后進(jìn)行石墨烯成核，繼續(xù)通入流速分別為10sccm和300sccm的!12和Ar，同時還通入Isccm的CH4，保持時間5分鐘，石墨烯成核形成石墨烯晶疇。石墨烯晶疇生成后將銅箔降溫到200°C以下后，從CVD管式爐中抽出，并將銅箔放在溫度為150°C的環(huán)境中加熱2分鐘，使未長有石墨稀晶籌的部分銅箔被氧化，防止銅箔在后續(xù)步驟中再長出石墨烯晶疇，影響石墨烯晶疇的分布。將惰化后的銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，通入流速分別為Isccm和50SCCm的014和H2,石墨烯晶疇在混合氣體中并保持生長溫度為1000°C進(jìn)行生長10分鐘形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合氣中降低溫度直至室溫，生長出單層的石墨烯薄膜。
[0037]實施例二:
[0038]生長出雙層石墨烯薄膜，如圖4所示，生長出雙層石墨烯薄膜的拉曼示光譜圖，I2d峰和Ie峰幾乎同高，表明是雙層石墨烯薄膜。先將長寬均為5cm的銅箔用乙醇和丙酮用超聲清洗方式清洗20分鐘，再放入稀硝酸中清洗2分鐘，完成銅箔的清洗。然后將銅箔放入CVD管式爐，在常壓條件下，通入流速分別為10sccm和300sccm的!12和Ar，銅箔在混合氣體中加熱到溫度為ΙΟΟΟ?，并保持退火60分鐘。完成銅箔退火后進(jìn)行石墨烯成核，繼續(xù)通入流速分別為10sccm和300sccm的!12和Ar，同時還通入Isccm的CH4，保持時間5分鐘，石墨烯成核形成石墨烯晶疇。石墨烯晶疇生成后將銅箔降溫到200°C以下后，從CVD管式爐中抽出，并將銅箔放在溫度為150°C的環(huán)境中加熱2分鐘，使未長有石墨烯晶籌的部分銅箔被氧化，防止銅箔在后續(xù)步驟中再長出石墨烯晶疇，影響石墨烯晶疇的分布。將惰化后的銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，通入流速分別為1.5sccm和50sCCm的014和H2，石墨烯晶疇在混合氣體中并保持生長溫度為KKKTC進(jìn)行生長10分鐘形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合氣中降低溫度直至室溫，生長出雙層的石墨烯薄膜。
[0039]實施例三:
[0040]先將長寬均為5cm的銅箔用乙醇和丙酮用超聲清洗方式清洗20分鐘，再放入稀硝酸中清洗2分鐘，完成銅箔的清洗。然后將銅箔放入CVD管式爐，在常壓條件下，通入流速分別為10sccm和200sccm的HjP Ar’銅箔在混合氣體中加熱到溫度為900°C，并保持退火60分鐘。完成銅箔退火后進(jìn)行石墨稀成核，繼續(xù)通入流速分別為10sccm和200sccm的H2和Ar，同時還通入0.1sccm的CH4，保持時間20分鐘，石墨稀成核形成石墨稀晶疇。石墨稀晶疇生成后將銅箔降溫到200°C以下后，從CVD管式爐中抽出，并將銅箔放在溫度為150°C的環(huán)境中加熱I分鐘，使未長有石墨烯晶籌的部分銅箔被氧化，防止銅箔在后續(xù)步驟中再長出石墨烯晶疇，影響石墨烯晶疇的分布。將惰化后的銅箔放入CVD反應(yīng)腔中，通入流速分別為1.5sccm和30sccm的014和H 2，石墨烯晶疇在混合氣體中并保持生長溫度為950°C進(jìn)行生長20分鐘形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合氣中降低溫度直至室溫，生長出石墨烯薄膜。
[0041]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要有以下優(yōu)點:1)將石墨烯的成核階段和石墨烯的生長階段分離，將銅箔惰化后再將石墨烯晶疇回爐生長成石墨烯薄膜，使得惰化的銅箔不易再形成晶疇，有利于石墨烯晶疇沿著已經(jīng)形成的石墨烯晶疇周圍外延生長成石墨烯薄膜；2)該制備方法通過控制氣體的流量，采用常壓條件進(jìn)行，節(jié)省了抽氣工序，節(jié)省能源和成本；3)通過調(diào)整氣體流量從而控制石墨烯晶疇的密度、大小、層數(shù)，石墨烯成核后還可在惰化銅箔后觀察石墨烯晶疇的形貌；4)方便根據(jù)需求控制石墨烯薄膜的層數(shù)，可以制作單層石墨烯薄膜、雙層石墨烯薄膜，或者多層石墨烯薄膜，操作簡單方便，提高了石墨烯薄膜的質(zhì)量和產(chǎn)量，還節(jié)省了工藝成本。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)清洗金屬基底銅箔； 2)金屬基底銅箔進(jìn)行退火處理； 3)在退火處理后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核形成石墨烯晶疇； 4)再將石墨烯成核后的銅箔進(jìn)行惰化； 5)將惰化后的銅箔回爐進(jìn)行生長，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜； 6)冷卻石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟I)中，清洗銅箔時，先通過超聲波清洗方式用乙醇和丙酮對銅箔清洗20分鐘，再將銅箔放入稀硝酸中清洗2分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，在對銅箔進(jìn)行退火處理時，采用常壓，并通入流速比為1:3?1:1的4和Ar，在退火溫度為900?1050°C下進(jìn)行退火60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟3)中，在退火后的銅箔上進(jìn)行石墨烯成核時，通入流速比為1:2?1:10的!12和Ar，同時通入0.1?5sccm的CH 4，保持石墨稀成核生長5?20分鐘，在銅箔上形成石墨稀晶疇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟4)中，惰化銅箔時，將具有石墨烯晶疇的銅箔在150°C的加熱爐中加熱I?2分鐘，使銅箔上未生長石墨烯晶疇的部分進(jìn)行氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟5)中，石墨烯晶疇生長成石墨烯薄膜的過程中，通入流速比為1:10?1:100的014和H2，在溫度為900?1050°C中保持生長10?20分鐘，使得石墨烯晶疇生長成石墨稀薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的一種常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟6)中，完成石墨烯薄膜的生長后，停止通入CH4,使得石墨烯薄膜在4和Ar的混合剩余氣體中冷卻降溫直至室溫。
【文檔編號】C23C16/26GK104498902SQ201410766927
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】高翾, 黃德萍, 李占成, 張永娜, 朱鵬, 姜浩, 史浩飛, 杜春雷 申請人:中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院, 重慶墨希科技有限公司