一種抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其合金元素占總質(zhì)量的百分比為：0.09％≤C≤0.12％，8.8％≤Cr≤9.2％，1.48％≤W≤1.54％，0.17％≤V≤0.23％，0.12％≤Ta≤0.16％，0.48≤Mn≤0.50％，0.40％≤Si≤0.80％，N＜0.010％，Al＜0.010％，Ni＜0.005％，Mo＜0.005％，Nb＜0.010％，Co＜0.005％，Ti<0.010％，Cu＜0.010％，O<0.005％，P<0.005％，S<0.005％，基體為Fe。該耐熱鋼具有優(yōu)良的機(jī)械性能、高溫特性、抗氧化特性和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。
【專利說明】一種抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐熱耐輻照金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種適用于聚變堆的抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕(LBE)低活化馬氏體鋼，可抗強(qiáng)中子輻照，抗高溫氧化，且耐液態(tài)鉛鉍共晶腐蝕。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的加劇，開發(fā)安全、能量密度高的綠色新能源成為人類能源發(fā)展的主攻方向。核能(核聚變能和核裂變能)是最有前途的清潔能源。相比于核裂變能，核聚變電站將不會產(chǎn)生碳，而且生成的放射性副產(chǎn)品也比當(dāng)前的核裂變電站更少，儲存方法更簡單。由于聚變反應(yīng)堆中結(jié)構(gòu)件服役時受到高溫、應(yīng)力、中子輻照以及液態(tài)金屬冷卻劑沖刷的共同作用，這要求核聚變反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料件必須同時具備優(yōu)異的耐高溫、抗輻照、抗液態(tài)金屬腐蝕性能和低活化特點(diǎn)。針對聚變堆中的結(jié)構(gòu)材料的低活化問題，國際普遍采用低活化元素W, V, Ta代替原本裂變堆結(jié)構(gòu)材料中的易活化元素Mo, Ni, Nb。易活化元素Mo, Ni,Nb經(jīng)中子輻照后產(chǎn)生的感生放射性核素半衰期分別長達(dá)44年，7.6萬年，2萬年。這些經(jīng)中子輻照產(chǎn)生的長壽命放射性核素為后期的核廢料處理帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。此外，因液態(tài)鉛鉍共晶的高導(dǎo)熱性、低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓等特性，其被世界各國設(shè)計用作聚變反應(yīng)堆的反應(yīng)系統(tǒng)回路以及包層的冷卻劑，同時由于其優(yōu)良的中子學(xué)特性和抗輻照損傷性能還被設(shè)計用作加速器驅(qū)動次臨界系統(tǒng)的高能中子靶靶材。在聚變反應(yīng)堆的反應(yīng)系統(tǒng)中，與液態(tài)鉛鉍直接接觸的結(jié)構(gòu)材料中的合金元素部分會溶解于液態(tài)鉛鉍中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料表層合金元素含量發(fā)生變化，并產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化腐蝕；此外，液態(tài)鉛鉍在冷卻回路中循環(huán)流動，與基體結(jié)合力較弱的氧化膜會被沖刷剝落，導(dǎo)致內(nèi)部的金屬持續(xù)發(fā)生氧化腐蝕。因此要求聚變堆結(jié)構(gòu)材料不僅需具備 良好的機(jī)械性能、還需在高溫下具備良好的組織穩(wěn)定性、抗氧化性能和耐液態(tài)金屬腐蝕等綜合性能。改性后的9-12% Cr低活化馬氏體耐熱鋼因具備優(yōu)異的機(jī)械性能，高溫組織穩(wěn)定性，以及抗高溫氧化性能而成為聚變堆首選材料。T/P91，T/P92作為9-12%鉻馬氏體耐熱鋼中較為成熟的鋼種，已能夠工業(yè)化生產(chǎn)，并且廣泛應(yīng)用于超臨界與超超臨界火電站蒸汽輸送管道，且具備良好的抗空氣或水蒸氣氧化性能，但其耐液態(tài)金屬腐蝕性能較差，無法應(yīng)用到聚變堆和ADS加速器驅(qū)動次臨界堆等系統(tǒng)中。因此，國際上掌握核技術(shù)的幾個關(guān)鍵國家，如美國、俄羅斯、法國、英國、日本、德國、印度，均在9-12%鉻馬氏體耐熱鋼的基礎(chǔ)上研發(fā)適用于未來聚變堆和ADS加速器驅(qū)動次臨界堆的新型結(jié)構(gòu)材料，而我國在此類材料的研發(fā)領(lǐng)域還處于空白階段。本發(fā)明研究團(tuán)隊在9-12%鉻馬氏體耐熱鋼的基礎(chǔ)上優(yōu)化合金成分，并且通過調(diào)整合金元素含量和熱處理工藝，優(yōu)化結(jié)構(gòu)材料的組織，從而獲得良好的抗液態(tài)鉛鉍腐蝕性能。。
[0003]本發(fā)明提出了一種適用于聚變堆的耐氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕(LBE)低活化馬氏體耐熱鋼，其具備優(yōu)異的機(jī)械性能，高溫特性，抗輻照脆化特性以及抗液態(tài)鉛鉍腐蝕特性，能夠滿足核聚變堆面對等離子體的第一壁和ADS加速器驅(qū)動次臨界堆的散列靶結(jié)構(gòu)材料的使用要求。而在現(xiàn)有技術(shù)中，專利文獻(xiàn)I (申請?zhí)?00610085908.2)提供了與本發(fā)明相近、同一領(lǐng)域的馬氏體結(jié)構(gòu)材料。這種馬氏體結(jié)構(gòu)材料盡管具有良好的抗中子輻照性能，但是其并未考慮抗液態(tài)鉛鉍腐蝕的性能。另外，該專利文獻(xiàn)中并未提到在馬氏體鋼中加入
0.4-0.8%的Si，提高其抗液態(tài)鉛鉍腐蝕性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于聚變堆的抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕(LBE)低活化馬氏體鋼，其具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，抗液態(tài)鉛鉍腐蝕性能以及抗中子輻照性能。本發(fā)明在專利文獻(xiàn)I的基礎(chǔ)上，調(diào)整C、Mn、S1、Cr等關(guān)鍵元素的含量，通過控制δ鐵素體生成的影響因素，獲得單一的全馬氏體組織，提高強(qiáng)韌性；添加Ta、V等元素實現(xiàn)低活化特性；并采用Ta、V微合金化處理，提高其高溫特性；特別是設(shè)計并添加合理含量的Si元素以提高耐液態(tài)金屬腐蝕性能，最終使本發(fā)明鋼種具有優(yōu)良的機(jī)械性能、高溫特性、抗氧化特性和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。因沒有類似材料作為參考，本發(fā)明所述材料研制的最大難點(diǎn)是其成分體系、熱處理工藝和組織控制。根據(jù)Cr當(dāng)量的計算公式，添加Si元素后，馬氏體鋼的Cr當(dāng)量變化較大，成分體系變的較為復(fù)雜，極易出現(xiàn)δ鐵素體。此外，本發(fā)明中還提出了用Cr當(dāng)量來控制合金鋼組織的思想，建立了合金鋼化學(xué)成分和顯微組織之間的聯(lián)系。
[0005]本發(fā)明具體提供了一種適用于聚變堆的抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕(LBE)低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于，所述馬氏體耐熱鋼的合金元素占總質(zhì)量的百分比為:0.09 %≤C ≤0.12%,8.8%≤Cr ≤9.2%, 1.48%≤W ≤1.54%,0.17%≤V ≤0.23%,0.12%≤ Ta ≤ 0.16%,0.48 ≤Mn ≤0.50%,0.4%≤Si ( 0.8%，基體為 Fe ;嚴(yán)格控制經(jīng)中子輻照后能產(chǎn)生放射性核素的易活化元素含量，要求如下:N < 0.010%, Al < 0.010%, Ni< 0.005%, Mo < 0.005%, Nb < 0.010%, Co < 0.005%, Ti〈0.010%, Cu < 0.010% ;其他常規(guī)雜質(zhì)元素含量要求如下:0〈0.005%, P<0.005%, S<0.005%。
[0006]本發(fā)明所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于，所述馬氏體鋼的合金元素最優(yōu)成分配比為:0.095% C，8.96% Cr, 1.51% W,0.21% V,0.14% Ta，
0.49% Mn,0.6% Si，基體為 Fe。
[0007]本發(fā)明所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于，所述耐熱鋼的 Cr 當(dāng)量計算公式為 net Creq (pet) = Cr+2Si+l.5Mo+0.75W+5V+1.75Nb+5.5A1+1.5T1-0.691 (Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+25N+30C+3Ta)，且 Cr 當(dāng)量≤ 10%,組織為單一馬氏體組織。
[0008]本發(fā)明所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼在高溫空氣條件下，表面生成具有保護(hù)性的致密富Cr氧化膜；在液態(tài)Pb-Bi共晶中腐蝕后，表面生成具有保護(hù)性的雙層結(jié)構(gòu)氧化膜，其外層為富Fe的Fe3O4氧化膜層，內(nèi)層為富Si和Cr的尖晶石結(jié)構(gòu)致密氧化膜。
[0009]本發(fā)明還提供了所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼的熱處理方法，其特征在于，所述馬氏體耐熱鋼的熱處理制度為:正火900-1150°C /30-35min/空冷+回火700-8500C /90-120min/空冷。最優(yōu)熱處理制度為:正火950_1100°C /30_35min/空冷+回火 760-800°C /90-120min/ 空冷。
[0010]本發(fā)明基于對聚變堆用結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能、低活化特性、抗氧化特性以及抗液態(tài)鉛鉍腐蝕性能等方面的考慮，提供了一種抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，所述耐熱鋼中各元素的含量和作用如下:[0011 ] 含量為0.1 %的C元素可與Cr、V、Ta等合金元素形成M23C6或MX型碳化物，產(chǎn)生析出強(qiáng)化，使耐熱鋼獲得良好高溫強(qiáng)度，而且能夠保證鋼良好的淬透性以獲得全部馬氏體組織。含量為9%的Cr元素是耐熱鋼中提高抗氧化性能的主添加合金元素，其與氧結(jié)合在耐熱鋼的表面生成致密的Cr2O3膜或是FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜，阻止氧與基體進(jìn)一步反應(yīng)，達(dá)到抗氧化和抗腐蝕的目的。含量為0.6%的Si元素可顯著改善耐熱鋼的抗氧化腐蝕性能，提高氧化膜的致密度，阻隔液態(tài)金屬的滲入，從而提高耐熱鋼的耐液態(tài)金屬腐蝕性能。含量為0.49%的Mn元素能改善耐熱鋼與液態(tài)鉛鉍金屬的相容性，還可顯著降低鋼的Acl溫度和馬氏體開始轉(zhuǎn)變溫度，抑制δ鐵素體的形成，保證基體組織為單一馬氏體組織。若馬氏體鋼中存在δ鐵素體，δ鐵素體強(qiáng)度低且δ鐵素體/馬氏體的界面強(qiáng)度較弱，這將導(dǎo)致材料的韌性和強(qiáng)度均較差；此外，與馬氏體相比，δ鐵素體更容易發(fā)生氧化和腐蝕，使得馬氏體鋼的抗氧化能力和耐液態(tài)金屬腐蝕能力降低。含量為1.5%的W元素能夠抑制碳化物的粗化，提高耐熱鋼的高溫蠕變性能，獲得優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。含量為0.21%的V元素具有強(qiáng)烈的固碳作用，減緩碳化物的粗化，此外V在基體中生成納米級碳氮化物，可有效控制位錯運(yùn)動，提高耐熱鋼的高溫蠕變性能。含量為0.14%的Ta元素能與碳、氮結(jié)合生成MX型納米級碳氮化物，這些析出相在高溫下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，能有效的釘扎位錯。W、V、Ta都是低活化元素，可使材料具備低活化性能，從而滿足聚變堆結(jié)構(gòu)材料的使用要求。此外，對于雜質(zhì)元素，特別是N、N1、Mo、N1、Co、Cu等易活化元素要嚴(yán)格控制；P在基體中易在晶界處偏聚，降低耐熱鋼的韌性；S在基體中易與Mn形成MnS夾雜，從而降低材料的韌性和塑性。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，提高了傳統(tǒng)鉻含量為9-12%的馬氏體耐熱鋼的耐液態(tài)金屬腐蝕性能。本發(fā)明調(diào)整C、Mn、Si等元素含量控制Cr當(dāng)量，從而抑制δ鐵素體生成，最終獲得單一的全馬氏體組織，提高強(qiáng)韌性；添加Ta、V等元素實現(xiàn)低活化特性；并采用Ta、V微合金化處理，提高其高溫特性；添加了一定量的Si元素以提高耐液態(tài)金屬腐蝕性能，最終使本發(fā)明鋼種具有優(yōu)良的機(jī)械性能、高溫特性、抗氧化特性和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例2馬氏體鋼金相組織圖。
[0014]圖2是本發(fā)明實施例2馬氏體鋼700°C空氣恒溫氧化500h后的掃描電鏡照片。
[0015]圖3是本發(fā)明實施例2馬氏體鋼在600°C飽和氧濃度液態(tài)鉛鉍中腐蝕500h小時后的腐蝕層斷面形貌。
【具體實施方式】
[0016]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，其中所有實施例鋼與對比例鋼經(jīng)過相同工藝鍛造、軋制處理，最后測試其熱處理態(tài)下的拉伸性能和沖擊性能。
[0017]實施例1
[0018]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.090wt.%, Cr:8.95wt.%, W:1.50wt.%, V:0.20wt.%，Ta:0.14wt.%，Mn:0.50wt.%，S1:0.59wt.%，AK0.005wt.%,N:50 (ppm)，Ni:40 (ppm), Mo:40 (ppm), Nb:43 (ppm), Co:40 (ppm), T1:33 (ppm), Cu<0.01wt.%, 0:42 (ppm),P:48 (ppm), S:26 (ppm),余量為鐵。[0019]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火950-1100 V /30min/空冷+回火760-8000C /10min/ 空冷。
[0020]實施例2
[0021]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.095wt.%, Cr:8.96wt.%, W:1.51wt.%, V:0.21wt.%, Ta:0.14wt.%, Mn:0.49wt.%, S1:0.60wt.%, AK0.005wt.%, N:50 (ppm), Ni:40 (ppm)，Mo:40 (ppm)，Nb:43 (ppm)，Co:48 (ppm) ,T1:33 (ppm)，Cu<0.01Owt.%，O:42 (ppm)，P:48 (ppm), S:26 (ppm),余量為鐵。
[0022]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火950-1100 V /30min/空冷+回火760-8000C /10min/ 空冷。
[0023]實施例3
[0024]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.093wt.%，Cr:9.04wt.%, W:1.48wt.%, V:0.18wt.%, Ta:0.12wt.%, Mn:0.48wt.%, S1:0.53wt.%, AK0.01Owt.%, N:36 (ppm), Ni:42 (ppm)，Mo:44 (ppm)，Nb:40 (ppm)，Co:40 (ppm), T1:27 (ppm)，Cu<0.01Owt.%，O:42 (ppm)，P:40 (ppm), S:36 (ppm),余量為鐵。 [0025]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火950-1100 V /30min/空冷+回火760-8000C /10min/ 空冷。
[0026]比較例I
[0027]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.086wt.%，Cr:8.89wt.%, W:1.54wt.%, V:0.18wt.%, Ta:0.llwt.%, Mn:0.48wt.%, S1:0.35wt.%, AK0.005wt.%, N:52 (ppm), Ni:36 (ppm)，Mo:42 (ppm), Nb:50 (ppm), Co:30 (ppm)，T1:40 (ppm)，Cu<0.01wt.%，O:48 (ppm)，P:43 (ppm), S:24 (ppm),余量為鐵。
[0028]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火950-1100 V /30min/空冷+回火760-8000C /10min/ 空冷。
[0029]比較例2
[0030]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.092wt.%，Cr:9.0Owt.%, W:1.48wt.%, V:0.21wt.%, Ta:0.14wt.%, Mn:0.49wt.%, S1:0.87wt.%, AK0.005wt.%, N:61 (ppm), Ni:30 (ppm)，Mo:44 (ppm)，Nb:42 (ppm), Co:37 (ppm)，T1:46 (ppm)，Cu<0.01wt.%，O:40 (ppm)，P:30 (ppm), S:26 (ppm),余量為鐵。
[0031]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火950-1100 V /30min/空冷+回火760-8000C /10min/ 空冷。
[0032]比較例3
[0033]馬氏體鋼的化學(xué)成分與實施例2成分完全相同，其中C:0.095wt.%, Cr:8.96wt.%, W:1.51wt.%, V:0.21wt.%, Ta:0.14wt.%, Mn:0.49wt.%, S1:0.60wt.%,AK0.005wt.%, N:50 (ppm), N1:40 (ppm), Mo:40 (ppm), Nb:43 (ppm), Co:40 (ppm), Ti:33 (ppm)，Cu<0.01Owt.%，O:42 (ppm)，P:48 (ppm), S:26 (ppm)，余量為鐵。
[0034]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火1180 V /30min/空冷+回火8700C /10min/ 空冷。
[0035]比較例4
[0036]馬氏體鋼的化學(xué)成分為:C:0.093wt.%, Cr:8.96wt.%, W:1.51wt.%, V:0.20wt.%, Ta:0.14wt.%, Mn:0.50wt.%, AK0.01Owt.%, N:73 (ppm), N1:35 (ppm), Mo:49 (ppm)，Nb:48 (ppm)，Co:36 (ppm)，T1:50 (ppm)，Cu<0.01wt.%，O:40 (ppm)，P:30 (ppm)，S:48 (ppm)，余量為鐵。比較例4鋼的化學(xué)成分在專利文獻(xiàn)I所述的鋼種化學(xué)成分配比范圍內(nèi)，與上述的所有實施例與比較例鋼成分相比，沒有添加Si合金元素。
[0037]該馬氏體鋼最終的熱處理制度為:正火980°C /30min/空冷+回火760°C /lOOmin/空冷。
[0038]表1實施例和比較例鋼在室溫和600°C下的力學(xué)性能
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于，馬氏體鋼的合金元素占總質(zhì)量的百分比為:0.09%≤ C ≤ 0.12%,8.8%≤Cr≤9.2%,1.48%≤ff≤1.54%,0.17%≤ V ≤ 0.23%,0.12%≤ Ta≤ 0.16%,0.48 ≤Mn ≤0.50%,0.40%≤ Si ≤ 0.80%,N < 0.010%, Al < 0.010%, Ni < 0.005%, Mo < 0.005%, Nb < 0.010%, Co < 0.005%,Ti〈0.010%, Cu < 0.010%, 0<0.005%, P<0.005%, S〈0.005%, Fe 余量。
2.按照權(quán)利要求1所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于所述馬氏體鋼的合金元素占總質(zhì)量的百分比為:0.095% C，8.96% Cr, 1.51% W, 0.21% V,0.14% Ta,0.49% Mn,0.6% Si，基體為 Fe。
3.按照權(quán)利要求1或2所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼，其特征在于:所述鋼的Cr當(dāng)量< 10% ；
Cr 當(dāng)量計算公式為:net Creq (pet) = Cr+2Si+l.5Mo+0.75W+5V+1.75Nb+5.5A1+1.5T1-0.691(Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+25N+30C+3Ta)。
4.一種按照權(quán)利要求1所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼的熱處理方法，其特征在于，所述馬氏體鋼的熱處理制度為:正火900-1150°C /30-35min/空冷+回火700-8500C /90-120min/ 空冷。
5.按照權(quán)利要求4所述抗氧化耐液態(tài)鉛鉍腐蝕低活化馬氏體耐熱鋼的熱處理方法，其特征在于，所述馬氏體鋼的熱處理制度為:正火950-1100°C /30-35min/空冷+回火760-8000C /90-120min/ 空冷。
【文檔編號】C22C38/48GK104032232SQ201410217256
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】單以銀, 嚴(yán)偉, 王志光, 楊柯, 胡雪 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所