本發(fā)明涉及一種高氮含量電容器級鉭粉末的制備方法、由該方法制備的電容器級鉭粉以及由該鉭粉制備的陽極和電容器。

背景技術(shù)：
金屬鉭是一種閥金屬，它可以在表面生成一層致密的氧化膜而具有單向?qū)щ姷男再|(zhì)。由鉭制成的陽極膜化學(xué)性能穩(wěn)定(特別是在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定)、電阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介電常數(shù)大(27.6)、漏電流小。另外還具有工作溫度范圍寬(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用壽命長等優(yōu)點。是制作體積小、可靠性高的鉭電容器的理想材料。鉭電容器是一種以鉭為金屬陽極通過陽極氧化在鉭表面直接生成介電氧化膜的電子器件。鉭粉的比表面積很高，即便在壓制和燒結(jié)之后由于它特殊的孔隙結(jié)構(gòu)仍然保持很高的比表面積，于是得到電容器的高比(電)容。在制備鉭粉的工藝中，氟鉭酸鉀鈉還原工藝是目前全世界應(yīng)用最廣，技術(shù)開發(fā)最成熟的一種生產(chǎn)工藝。氟鉭酸鉀鈉還原工藝是采用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑制備出電容器級鉭粉的一種方法，其主要反應(yīng)機(jī)理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氬氣保護(hù)和一定的溫度下，K2TaF7與液態(tài)鈉發(fā)生上述反應(yīng)。將還原得到的鉭粉經(jīng)過水洗和酸洗后進(jìn)行熱處理，然后經(jīng)鎂還原脫氧即得到最終高純鉭粉。目前電容器級鉭粉正朝著高比容、高純度的方向發(fā)展。眾所周知，鉭粉的比容和其比表面積成正比，即鉭粉的平均粒徑越小，比表面積越大，比容越高。實施鉭粉的高比容化，其關(guān)鍵技術(shù)是制得平均粒徑較小的鉭粉。對于氟鉭酸鉀鈉還原工藝來說，研究的核心是通過控制還原條件，包括氟鉭酸鉀和稀釋劑溶鹽的成分、還原溫度、注入鈉的速率等來控制鈉還原過程中晶核的形成、分布與長大，制備所期望的具有一定比表面積和粒徑的鉭粉。機(jī)械方法是通過控制氫化制粉或球磨條件，獲得較細(xì)顆粒的鉭粉。鹵化物的氫還原法采用納米級粉末的制備技術(shù)，制備的鉭粉粒度處于納米級，具有很大的比表面積。摻雜是鉭粉高比容化的重要技術(shù)措施，為高比容鉭粉生產(chǎn)和研究普遍采用。在制備鉭粉的工藝過程中進(jìn)行摻雜，其主要目的一是細(xì)化鉭粉，二是在高溫處理時能抑制鉭粉晶粒的長大，最大可能地保持鉭粉具有較高的比表面積，減少鉭粉比容的損失。摻雜可以在不同工藝過程中進(jìn)行。常見的摻雜元素有N、Si、P、B、C、S、Al、O等及其化合物。摻雜元素一般在晶界表面偏聚，在高溫時和鉭反應(yīng)形成各種鉭的化合物。摻雜不僅在工藝的一個工序中摻入一種元素，而且可以實施多工序多元素的摻雜。這樣不僅可以細(xì)化鉭粉，同時可以減少鉭粉的比容損失。在鉭粉中摻氮是目前鉭粉行業(yè)、特別是高比容鉭粉生產(chǎn)中普遍流行的一種做法。美國專利US6876542提出一種含氮金屬粉末的制備方法以及用該金屬粉末制得的多孔燒結(jié)體和固體電解電容器。該專利提出一種含氮金屬粉末，其含氮量W(ppm)和用BET法測定的比表面積S(m2/g)的比W/S為500～3000。該專利還提出一種在還原過程中通入氮氣從而提高鉭粉中的氮含量的方法。美國專利US7066975提出了一種含氮金屬粉末及其制備方法以及用該金屬粉末制得的多孔燒結(jié)體和固體電解電容器。該專利提出一種含有50～20,000ppm固溶體形式氮的含氮金屬粉末，特別是鉭，優(yōu)選含有P、B、O或其組合，其特征是氮是以固溶體形式存在，含氮金屬粉末平均粒徑為80～360nm。美國專利US7473294提出了一種含氮的金屬粉末及其制備方法以及用此金屬粉末制備的多孔燒結(jié)體和電解電容器。該專利提出一種以固溶體的形式含氮50-20000ppm的含氮的金屬粉末(有表層和內(nèi)層)，所述氮是固溶的形式，所述的金屬是鉭，所述的氮氣從所述金屬的表層均勻的滲入到內(nèi)層，所述金屬粉末的粒徑≤250um。美國專利US6432161提出了另一種含氮的金屬粉末及其制備方法以及用此金屬粉末制備的多孔燒結(jié)體和電解電容器。該專利提出了一種生產(chǎn)含氮金屬粉末的方法，包括用還原劑還原鈮或鉭的化合物，同時向反應(yīng)系統(tǒng)中通入含氮氣體，生成以固溶體形式存在的含氮的鈮或鉭，氮同時摻入到鈮或鉭中。該專利是在氟鉭酸鉀鈉還原方法以外的一個擴(kuò)展，使其適用于其它鈮或鉭的化合物還原摻氮。中國專利申請CN1498144A涉及一種生產(chǎn)燒結(jié)粒料的方法，該顆粒由難熔金屬和難熔金屬氮化物混合制成，發(fā)現(xiàn)比由難熔金屬或難熔金屬氮化物單獨制成的那些有更高比例的內(nèi)聚集孔隙，得到改善的電容器級粉末、陽極和由此制成電容囂。當(dāng)混合物是在50-75W/W％難熔金屬氮化物范圍時，粒料孔隙率和總侵入體積最大化。總粒料孔隙表面積相對獨立于難熔金屬氮化物的超過50％濃度。由50/50或25/75W/W％難熔金屬/難熔金屬氮化物粉末混合物構(gòu)成的基底將生產(chǎn)有更高的電容恢復(fù)率和較低的ESR的固體電容器。簡言之，就是用鉭和氮化鉭或鈮或氮化鈮直接混合，然后壓制成型，制作電容器的陽極。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中采用的在鉭粉中摻氮的方法集中于向反應(yīng)系統(tǒng)中通入含氮氣體，氮以固溶的形式存在于鉭粉中。但是該摻氮方法有效性低，無法得到高氮含量的鉭粉，并且無法準(zhǔn)確控制摻氮量，因此仍需要效果好且可控性強(qiáng)的鉭粉摻氮工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一方面，提供了一種電容器級鉭粉的制備方法，其包括如下步驟：(1)向反應(yīng)器中加入KCl和KF，并升溫；(2)向反應(yīng)器中加入K2TaF7，同時根據(jù)所需摻氮量加入氮化鉭粉末；(3)使反應(yīng)器升溫至880～930℃，并保溫；(4)降溫至800～880℃，向反應(yīng)器中加入鈉；(5)使溫度穩(wěn)定維持在880～930℃，直至反應(yīng)穩(wěn)定快速降低；(6)對步驟(5)得到的鉭粉進(jìn)行后處理，得到經(jīng)摻氮的鉭粉產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在還原時加入氮化鉭粉末，得到高氮含量的鉭粉，并且鉭粉中的摻氮量可準(zhǔn)確控制，使鉭粉中摻入所需含量的氮，賦予鉭粉產(chǎn)品相應(yīng)的電學(xué)性質(zhì)。因此，得到的產(chǎn)品的電學(xué)性能優(yōu)于由傳統(tǒng)摻氮工藝得到的鉭粉末。在一個實施方案中，用于制備在步驟(2)中加入的氮化鉭粉末的鉭粉與在步驟(6)中得到的鉭粉產(chǎn)品的平均粒徑基本相同，由此使最終鉭粉產(chǎn)品粒度均勻。在一個實施方案中，摻氮量為1000-3000ppm，此時產(chǎn)品的漏電流較低，鉭粉的電學(xué)性能較佳。在一個實施方案中，在步驟(4)中加入的鈉與在步驟(2)中加入的K2TaF7的重量比是30～32：100。在一個實施方案中，步驟(2)在900～950℃進(jìn)行。在一個實施方案中，步驟(3)～(5)在攪拌下進(jìn)行。在一些實施方案中，使用攪拌槳進(jìn)行攪拌，并且在步驟(4)中提升攪拌槳的高度。在一個實施方案中，步驟(3)中的保溫時間為至少1小時。在一個實施方案中，步驟(6)中的后處理包括破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化或它們的組合。本發(fā)明的第二方面，提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備方法所制得的鉭粉。本發(fā)明的第三方面，提供了由根據(jù)本發(fā)明第二方面的鉭粉制造的鉭陽極。本發(fā)明的第四方面，提供了包括本發(fā)明第三方面的鉭陽極的鉭電容器。本發(fā)明的鉭粉及由其制造的鉭陽極和鉭電容器中，氮含量高，且摻氮量可準(zhǔn)確控制，因此電學(xué)性質(zhì)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的鉭粉、鉭陽極和鉭電容器。上述各個實施方案可以根據(jù)需要進(jìn)行組合，所得到的技術(shù)方案仍處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。附圖說明圖1顯示了本發(fā)明實施例和比較例的產(chǎn)品的電學(xué)性能隨氮含量變化的曲線圖。圖中，DCL代表漏電流K×10-4(μA/μFV)，LOT代表樣品的編號。具體實施方式本發(fā)明提供了一種對鉭粉末進(jìn)行摻氮的方法，包括如下步驟：首先在還原爐中裝入KCl和KF，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到900～950℃時從進(jìn)料口加入K2TaF7，同時加入用同品級的鉭粉制備的氮化鉭粉末，這時溫度降至800℃左右。進(jìn)料后開始攪拌并將還原爐升溫至880～930℃，開始保溫，并計算保溫時間。保溫一段時間后，提升攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，使熔鹽體系溫度及組分均勻，降溫至800～880℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，使產(chǎn)生的熱量及時擴(kuò)散，保持整個熔鹽體系溫度的均勻性，同時使生成的鉭粉粒子及時轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)外，避免粒子快速長大，造成粒度均勻性差。并使溫度維持在880～930℃之間一個相對固定的水平。其中，加入還原反應(yīng)的鈉與K2TaF7的重量比是30～32：100。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束。得到經(jīng)過均勻摻氮的鉭粉原粉。在上述反應(yīng)過程中，鉭粉原粉與加入的氮化鉭粉末碰撞、接觸，使氮化鉭中的氮在粒子之間擴(kuò)散，從而能夠得到氮含量高且摻雜比較均勻的鉭粉一次粒子。氮含量比較均勻的鉭粉凝聚在一起形成塊狀物料。使該物料經(jīng)過破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，即得到高氮含量的鉭粉產(chǎn)品。該高氮含量的鉭粉可通過現(xiàn)有技術(shù)中的方法用于制造鉭陽極和鉭電容器。在這里，同品級的鉭粉是指用于制備在反應(yīng)中加入的氧化鉭粉末的鉭粉的平均粒徑與鉭粉產(chǎn)品的平均粒徑基本相同，從而使最終鉭粉產(chǎn)品粒度均勻。實施例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明實施方案進(jìn)行描述，但應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。實施例中所稱的費氏粒徑，即通過Fisher亞篩粒度測試儀(FisherSub-sievesizer，也稱為Fisher透過儀)測量的粒徑。依據(jù)大氣經(jīng)過粉末床層產(chǎn)生的壓力差所造成的壓差計兩管液面高度差h得出顆粒比表面積，再根據(jù)關(guān)系式：平均粒度(單位：微米)＝6000/體積比表面積(單位：平方厘米/克)，求得顆粒的平均粒度。實施例1：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到920℃時從進(jìn)料口加入K2TaF760Kg，同時加入由費氏粒徑在0.3μm至0.45μm的鉭粉原粉制備的氮化鉭粉末1500g作為晶種。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃下保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中，加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束，得到還原后的物料。接著，將還原后的物料經(jīng)破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，得到摻氮的鉭粉產(chǎn)品。實施例2：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到930℃時從進(jìn)料口加入K2TaF760Kg，同時加入由費氏粒徑在0.3μm至0.45μm的鉭粉原粉制備的氮化鉭粉末1000g作為晶種。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃下保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中，加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束，得到還原后的物料。接著，將還原后的物料經(jīng)過破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，得到摻氮的鉭粉產(chǎn)品。實施例3：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到930℃時從進(jìn)料口加入K2TaF760Kg，同時加入由費氏粒徑在0.3μm至0.45μm的鉭粉原粉制備的氮化鉭粉末800g作為晶種。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃下保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中，加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束，得到還原后的物料。接著，將還原后的物料經(jīng)破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，得到摻氮的鉭粉產(chǎn)品。實施例4：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到910℃時從進(jìn)料口加入K2TaF760Kg，同時加入由費氏粒徑在0.3μm至0.45μm的鉭粉原粉制備的氮化鉭粉末600g作為晶種。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中，加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束，得到還原后的物料。接著，將還原后的物料經(jīng)過破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，得到摻氮的鉭粉產(chǎn)品。實施例5：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時從推料口加入K2TaF760Kg，同時加入由費氏粒徑在0.3μm至0.45μm的鉭粉原粉制備的氮化鉭粉末300g作為晶種。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃下保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。當(dāng)反應(yīng)溫度快速降低，即可判斷還原反應(yīng)結(jié)束，得到還原后的物料。接著，將還原后的物料經(jīng)過破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟，得到摻氮的鉭粉產(chǎn)品。比較例6：在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然后按預(yù)先設(shè)定的程序升溫，當(dāng)溫度達(dá)到930℃時從進(jìn)料口加入K2TaF760Kg。進(jìn)料后升溫至930℃，并開始計算保溫時間。在930℃下保溫1h之后提高攪拌槳的高度并繼續(xù)攪拌，吹風(fēng)降溫至820℃，然后開始平穩(wěn)注入鈉，邊注入鈉邊攪拌，并使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是18.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐得到還原后的物料。接著將還原后的物料經(jīng)破碎、水洗、酸洗、團(tuán)化等步驟得到我們需要的產(chǎn)品。該比較例中不刻意摻氮，樣品中的氮是鉭粉在空氣中形成氧化膜的時候帶入的。對得到的六份樣品進(jìn)行分析，其性能對比結(jié)果如下表1。表1：鉭粉中元素含量(單位：ppm)樣品OCNFeSiPK實施例13260283420101213030實施例23780352300121512030實施例33920361820151613032實施例44030301400131412033實施例5415028810161213034比較例6422028520121412631鉭粉中元素的檢測方法全部來源于GB/T15076.8-2008、GB/T15076.9-2008、GB/T15076.12-2008、GB/T15076.14-2008、GB/T15076.15-2008、GB/T15076.16-2008、《鉭鈮化學(xué)分析方法》等國家標(biāo)準(zhǔn)。從表1中可見實施例1-5的摻氮量均高于比較例6，即通過氮化鉭粉末的摻氮效果好于傳統(tǒng)的摻氮方法，通過本發(fā)明的方法可以獲得高氮含量的鉭粉。表2：鉭粉的各項物理性能樣品Fsss(μm)SBD(g/cc)+80(％)-400(％)實施例11.601.500.1030.16實施例21.541.520.0236.80實施例31.561.500.0625.96實施例41.501.450.0028.92實施例51.641.560.1030.52比較例61.621.520.1228.68.表2中：FSSS代表鉭粉顆粒的費氏粒徑。SBD代表粉末的松裝密度(apparentdensityofpowders)，是指粉末在規(guī)定條件下自由充滿標(biāo)準(zhǔn)容器后所測得的堆積密度，即粉末松散填裝時單位體積的質(zhì)量，單位以g/cm3表示，是粉末的一種工藝性能。這里采用的測量方法是漏斗法，即使粉末從漏斗孔按一定高度自由落下充滿杯子。+80(％)表示大于80目的顆粒占全部顆粒的比例，-400(％)表示小于400目的顆粒占全部顆粒的比例。目指的是篩網(wǎng)每英寸(25.4mm)長度上所具有的網(wǎng)眼數(shù)。表3：電學(xué)性能比較(燒結(jié)條件:1250℃/20minVf:20VD壓:5.0g/cc)樣品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)實施例135.03.69781545.71.8實施例222.02.210152040.71.2實施例324.42.410010841.61.5實施例434.03.59876344.01.9實施例536.03.79660043.11.3比較例644.54.79506040.52.1鉭粉電學(xué)性能的檢測方法及設(shè)備全部參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3137-2007，《鉭粉電性能試驗方法》。表3中：燒結(jié)條件:1250℃/20min表示鉭粉在1250℃燒結(jié)20分鐘得到陽極塊。Vf:20V表示20V的電壓下賦能。D壓:5.0g/cc表示陽極塊的壓制密度為5.0g/cc。K×10-4(μA/μFV)代表漏電流，以下簡稱K值。由于電容介質(zhì)不可能絕對不導(dǎo)電，所以當(dāng)電容加上直流電壓時，電容器會有漏電流產(chǎn)生。若漏電流太大，電容器就會發(fā)熱損壞。對電容器施加額定直流工作電壓將觀察到充電電流的變化開始很大，隨著時間而下降，到某一終值時達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)，這一終值電流稱為漏電流。CV(μFV/g)代表比容量，即單位重量的電池或活性物質(zhì)所能放出的電量。tgδ(％)代表電容器的損耗。電容器的損耗實際就是電容器消耗的無功功率，于是也可以這樣定義：電容器的損耗也指電容器在電場作用下，消耗的無功功率與消耗的總功率的比值，其表示式為：電容器損耗角正切值＝無功功率÷總功率，或電容器損耗角正切值＝無功功率×100÷總功率(得出的值為百分比)。SHV(％)代表電容器陽極塊的體積收縮率。表4：電學(xué)性質(zhì)比較(燒結(jié)條件:1300℃/20minVf:20VD壓:5.0g/cc)樣品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)實施例133.03.59350043.02.7實施例220.02.19692138.61.6實施例328.63.09516940.11.8實施例433.13.49609642.82.1實施例533.23.49649143.02.2比較例633.03.59250045.02.7上述表中的數(shù)據(jù)(尤其參見表3)表明，對于電容器級鉭粉，隨著摻氮量的增加，鉭粉比容(CV值)增加，漏電流(K值)降低，損耗(tgδ％)降低。然而，當(dāng)?shù)扛哂?000ppm時(實施例1)，鉭粉比容(CV值)降低，漏電流(K值)和損耗(tgδ％)開始增大，電學(xué)性能變差。而如果摻氮量較低(實施例5)，也會存在鉭粉比容(CV值)過低，漏電流(K值)和損耗(tgδ％)過大的問題，因而并不優(yōu)選。圖1顯示了實施例1-5和比較例6的產(chǎn)品的K值隨氮含量變化的曲線圖，可以清楚地看出上述變化趨勢。因此，對于本發(fā)明的高比容鉭粉來說，氮含量控制在1000-3000ppm時，樣品的漏電流較低，鉭粉的電學(xué)性能較佳。本發(fā)明通過在還原時加入高氮含量的TaN作為晶種，能夠有效控制鉭粉中的氮含量。并且，通過這種方法制備的鉭粉氮含量均勻且一次粒子粒徑較小。該方法最大的特點是氮化鉭中的氮是通過鉭粉顆粒之間擴(kuò)散的，基本不流失，因此氮含量的控制是準(zhǔn)確和可控的。公開于本文中的本發(fā)明的說明書及實施例是示范性說明，很顯然，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明還有其他實施方案，本發(fā)明的實質(zhì)范圍和精神由權(quán)利要求書所確定。