以低溫退火進行的電化學(xué)裝置制造工藝的制作方法
【專利摘要】一種制造電化學(xué)裝置的方法可包括：在沉積腔室中利用物理氣相沉積(PVD)工藝，在基板之上沉積電極層，其中腔室壓力大于約10mTorr，且基板溫度為約室溫與約450℃之間或更高；和退火處理電極層，使電極層結(jié)晶，其中退火溫度低于或等于約450℃。另外，腔室壓力可高達100mTorr。此外，沉積后退火溫度可低于或等于400℃。電化學(xué)裝置可為具有LiCo02電極的薄膜電池，且PVD工藝可為濺射沉積工藝。
【專利說明】以低溫退火進行的電化學(xué)裝置制造工藝
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求享有于2012年7月26日提交的美國臨時申請第61/676, 232號的權(quán) 益，通過引用將該臨時申請作為一個整體結(jié)合在此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置制造，尤其涉及以低溫退火進行的電化學(xué)裝置電極沉積工 藝。

【背景技術(shù)】
[0004] 已知所有固態(tài)薄膜電池（TFB)與傳統(tǒng)的電池技術(shù)相比表現(xiàn)出多個優(yōu)勢，諸如優(yōu)越 的形狀因子（formfactor)、循環(huán)壽命、功率容量和安全性。然而，仍需兼具成本效益和大批 量制造（HVM)的制造技術(shù)，以拓展TFB的市場應(yīng)用。
[0005] 有關(guān)TFB和TFB制造技術(shù)的過去和現(xiàn)行的方式大多十分保守，這些努力局限于擴 展（scaling)原始橡樹嶺國家實驗室（OakRidgeNationalLaboratory，0RNL)裝置發(fā)展的 基本技術(shù)，該基本技術(shù)始于1990年初期。ORNLTFB發(fā)展概要可參見N.J.Dudney，Materials ScienceandEngineeringB116, (2005)245-249〇
[0006] 圖1A至圖IF示出用于在基板上制造TFB的傳統(tǒng)工藝流程。在這些附圖中，俯視 圖顯示于左側(cè)，對應(yīng)的A-A截面圖顯示于右側(cè)。亦可有其他變化，例如"倒置"結(jié)構(gòu)，其中先 生成陽極側(cè)，在此未示出。圖2示出已根據(jù)圖1A至圖1F的工藝流程處理的完整TFB的截 面圖。
[0007] 如圖1A和圖1B所示，處理始于在基板100上形成陰極集電器（CCC) 102和陽極集 電器（ACC) 104。這可以通過（脈沖式）DC濺射金屬靶材（?300nm)而形成層（例如，諸 如Cu、Ag、Pd、Pt和Au這些主族金屬、金屬合金、類金屬（metalloid)或碳黑），然后對各 個CCC和ACC結(jié)構(gòu)進行掩模和圖案化。應(yīng)注意，若采用金屬基板，則第一層可以是覆蓋CCC 102之后沉積的"圖案化電介質(zhì)"(CCC需阻擋陰極中的Li與基板反應(yīng)）。另外，可分別沉積 CCC層和ACC層。例如，如圖3所示，可在陰極之前沉積CCC，并在電解質(zhì)之后沉積ACC。對 于由諸如Au和Pt之類的金屬形成的集電器層，所述集電器層未良好附著在例如氧化物表 面，可使用諸如Ti和Cu之類的金屬附著層。
[0008] 接著，在圖1C和圖1D中，分別形成陰極層106和電解質(zhì)層108。RF濺射為用來沉 積陰極層106 (例如LiCo02)和電解質(zhì)層108 (例如處于N2中的Li3P04)的傳統(tǒng)方法。陰極 層106的厚度可為幾微米至數(shù)微米或以上，電解質(zhì)層108的厚度可為約1ym至3ym或以 上，以足以確保陰極與陽極之間的電隔離。
[0009] 最后，在圖1E和圖1F中，分別形成Li層110和保護涂層（PC層）112?？衫谜?發(fā)或濺射工藝形成Li層110。Li層110的厚度可為幾微米至數(shù)微米或以上（或視陰極層 厚度而定為其他厚度），PC層112的厚度可為3ym至30ym，并且可根據(jù)構(gòu)成層的材料和滲 透性規(guī)格需求而更厚。PC層112可為包括聚對二甲苯（或其他聚合物基材料）、金屬或電 介質(zhì)的多層。注意，在形成Li層與PC層之間，該部分必須保持在惰性或適度惰性環(huán)境中， 諸如氬氣或干燥室條件。
[0010] 如果CCC不起阻擋層的作用且基板和圖案化/構(gòu)造需要阻擋層，則在CCC102之 前，可有額外的"阻擋"層沉積步驟。此外，保護涂層不必為真空沉積步驟。
[0011] 在典型工藝中，例如，如果TFB性能規(guī)格需有"操作電壓平臺（plateauof operatingvoltage)"、高功率容量和延長的循環(huán)壽命，則將需要退火處理陰極層106,以改 善層的結(jié)晶度。
[0012] 盡管已對原始0RNL方式進行了一些改善，然而用于TFB的現(xiàn)有技術(shù)制造工藝仍有 許多問題，以致無法兼具成本效益和大批量制造（HVM)，因而阻礙TFB的市場應(yīng)用拓展。例 如，現(xiàn)行的薄膜陰極和陰極沉積工藝的問題包括需高溫退火，以達到期望的結(jié)晶相，這將造 成工藝復(fù)雜度增加、低產(chǎn)量和限制基板材料的選擇。
[0013] 因此，該【技術(shù)領(lǐng)域】仍需用于TFB的兼具成本效益和大批量制造（HVM)的制造工藝 和技術(shù)，以拓展TFB的市場應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明涉及方法和設(shè)備，用以克服目前用于薄膜電池（TFB)的現(xiàn)行制造技術(shù)在阻 礙更廣闊的市場應(yīng)用方面的關(guān)鍵問題。本發(fā)明涉及應(yīng)用低成本、高產(chǎn)量的PVD沉積工藝，然 后對薄膜電池中的陰極層進行退火處理。沉積工藝為高腔室壓力和高基板溫度的PVD沉 積工藝，就1^&)02沉積而言，可能高達lOOmTorr或以上且高達450°C或更高，所述工藝允 許以明顯比中低范圍的壓力和溫度沉積工藝低的溫度進行退火。因加熱和冷卻時間較短， 又因熔爐功率消耗較少而可節(jié)省成本，因此低于450°C的低溫退火（比650°C至700°C的公 開標(biāo)準(zhǔn)范圍低）可提供顯著提高的產(chǎn)量。（注意，提高熔爐產(chǎn)量更勝高壓工藝的長沉積時 間的補償，且另外可通過調(diào)整氬氣與氧氣比例和功率來減少高壓工藝的沉積時間）。另外， 低溫退火使溫度誘導(dǎo)的熱損害（諸如應(yīng)力誘導(dǎo)的退火層斷裂，甚至造成層剝落）較少，因此 可避免熱損害導(dǎo)致產(chǎn)量損失以致每個生產(chǎn)單元的成本更高。此外，低溫退火可免除非原位 (ex-situ)退火，即可使用單一集成工具來沉積和退火。另外，根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，預(yù) 期可完全免除退火。在此，PVD沉積工藝可包括濺射沉積或熱沉積，后者包括電子束蒸發(fā)、 激光燒蝕（laserablation)、感應(yīng)加熱等的一種或更多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，一種制造電化學(xué)裝置的方法可包括：在沉積腔室中利 用濺射沉積工藝，在基板之上沉積LiCoOjf，其中腔室沉積壓力大于約lOmTon，基板溫度 為約室溫（22°C)和約450°C之間或更高，靶材包括LiC〇02;和退火處理LiCoOjf，使陰極 層結(jié)晶，其中退火溫度為約450°C或以下，并且其中經(jīng)退火處理的LiC〇02層的特征在于，利 用拉曼光譜在約593CHT1處、峰FWHM(半高寬）小于或等于約12CHT1的Alg模式峰。另外，腔 室沉積壓力可大于或等于約15mTorr、約30mTorr、或甚至高達約lOOmTorr，基板溫度可高 達約450°C或更高、或為約22°C與約300°C之間，退火溫度可為約450°C或以下、約400°C或 以下，或在一些情況下可完全免除。亦可改變沉積腔室中的氬氣與氧氣比例和施加至靶材 和/或基板的偏壓，以提高本發(fā)明的低溫退火工藝的產(chǎn)量?？蛇M一步改變工藝參數(shù)，以提供 本文所述的以低溫退火的高溫相陰極層的期望結(jié)果。已證實根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的高 腔室壓力和高基板溫度的PVD工藝可形成經(jīng)退火處理后無裂縫的LiC〇02陰極層，甚至以高 溫（650°C)退火處理亦然。
[0016] 另外，本發(fā)明的原理和教導(dǎo)可應(yīng)用到其他材料的PVD沉積和其他裝置（諸如電 致變色裝置）中的電極層。例如，本發(fā)明可提供用于電化學(xué)裝置中的電極材料的低退 火溫度，其中電極材料的實例包括氧化鋰鈷、氧化鋁鈷鎳、氧化錳鈷鎳、尖晶石基氧化物 (spinel-basedoxide)、橄欖石基磷酸鹽和鈦酸鋰，其中電化學(xué)裝置的實例包括薄膜電池 和電致變色裝置。工藝條件的實例可包括腔室沉積壓力大于約lOmTorr、約15mTorr、約 30mTorr、或甚至高達約lOOmTorr，基板溫度為約室溫（22°C)和約450°C之間或更高、或為 約22°C和約300°C之間，退火溫度為約450°C或以下、約400°C或以下，或在一些情況下可完 全免除。
[0017] 另外，本發(fā)明的一些實施方式為用于以高沉積壓力和沉積溫度及低溫退火進行結(jié) 晶來制造陰極層的工具。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 在結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實施方式】的以下描述之后，本發(fā)明的這些及其他方 面和特征對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將變得顯而易見，其中：
[0019] 圖1A至圖1F示出用于形成TFB的傳統(tǒng)工藝的步驟；
[0020] 圖2為第一種現(xiàn)有技術(shù)的薄膜電池的截面圖；
[0021] 圖3為第二種現(xiàn)有技術(shù)的薄膜電池的截面圖；
[0022] 圖4為經(jīng)退火處理的LiC〇02膜的拉曼光譜實例，所述膜是在需650°C退火的工業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)PVD條件下沉積的；
[0023] 圖5為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，以不同溫度退火處理的LiC〇02的拉曼Alg聲子 峰（phononpeak)FWHM對沉積壓力作圖，示出了沉積工藝的效能；
[0024] 圖6示出根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，以不同溫度沉積但均以400°C退火處理的 1^&)02膜的拉曼光譜；
[0025] 圖7為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，圖6的拉曼Alg聲子峰FWHM對以400°C退火處 理的1^&)02的沉積溫度作圖，示出了沉積工藝的效能；
[0026] 圖8為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的沉積系統(tǒng)的示意圖；
[0027] 圖9為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的薄膜沉積群集工具的示意圖；
[0028] 圖10為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的具有多個串聯(lián)（in-line)工具的薄膜沉積系 統(tǒng)的代表圖；
[0029] 圖11為根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的串聯(lián)沉積工具的代表圖；
[0030] 圖12和圖13示出根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，在不同條件下沉積和退火處理的 1^&)0 2膜表面的光學(xué)顯微圖；和
[0031] 圖14和圖15不出在標(biāo)準(zhǔn)條件下沉積和退火處理的1^0〇02膜表面的光學(xué)顯微圖。

【具體實施方式】
[0032]現(xiàn)在將參照附圖詳細描述本發(fā)明，提供作為本發(fā)明的說明性實例，以使本領(lǐng)域技 術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。需注意，附圖和以下實例并不意味著將本發(fā)明的范圍限于單個實 施方式，而是其他實施方式經(jīng)由互換一些或所有所描述或圖示的元件也是可能的。此外， 在本發(fā)明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地實施的情況下，將只對所述已知部件 中理解本發(fā)明所需的那些部分進行描述，并且將省略對所述已知部件的其余部分的詳細描 述，以免模糊本發(fā)明。在本說明書中，除非在本文中另外明確說明，否則不應(yīng)將圖示單個部 件的實施方式視為限制；更確切地說，本發(fā)明意在涵蓋包括多個相同部件的其他實施方式， 反之亦然。此外， 申請人:不希望本說明書或要求保護的范圍中的任何術(shù)語被歸屬于罕見的 或特殊的含義，除非照此作出明確闡述。另外，本發(fā)明涵蓋通過舉例說明在本文中提及的已 知部件的現(xiàn)在和將來的已知等同物。
[0033] 通常在電化學(xué)裝置中，活性材料（以材料最終形式）需有良好的結(jié)晶度，而非具有 無定形或甚至微晶結(jié)構(gòu)。電池（薄膜或塊體（bulk))的典型陰極材料為LiCo02, 1^(：〇02在 典型的物理氣相沉積（PVD)條件下沉積成無定形或微晶層。因此，需退火處理沉積層以使 膜結(jié)晶，這通常使用熔爐。熔爐溫度需升溫至數(shù)百度以使膜完全結(jié)晶。熔爐退火工藝經(jīng)受 升溫、浸泡（soak)和冷卻階段，因而需要數(shù)小時才能完成。盡管可利用多個熔爐來克服產(chǎn) 量影響，但這種方式將導(dǎo)致高成本的資本投資。此外，熔爐退火似乎會使陰極與陰極集電器 之間的界面和陰極集電器的性質(zhì)（例如導(dǎo)電性）劣化，以致電池單元具有較高阻抗且功率 (放電率/充電率）容量較差。另外，由于陰極與基板之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，熔爐退火 工藝導(dǎo)致LiC〇02陰極膜破裂，其中典型的基板材料為Si/SiN、玻璃、云母、金屬箔等。可使 用其他基于輻射的快速熱退火。然而，典型的寬譜燈（激光會太貴）的波長寬度意味著燈 退火結(jié)果非常類似于標(biāo)準(zhǔn)熔爐退火結(jié)果，包括不良副作用和產(chǎn)量問題。
[0034] 用于諸如LiCo022類的陰極材料的典型PVD工藝是在接近5mTorr的中等或低沉 積壓力區(qū)中進行，由這些條件產(chǎn)生的膜需要高溫（至少650°C)熔爐（或基于燈的）退火工 藝，以使膜完全結(jié)晶。為利用低溫熔爐（或燈和基于其他電磁波的）退火工藝，以避免高溫 退火的不想要的副作用，本發(fā)明提供以較高腔室沉積壓力進行的LiC〇02陰極沉積工藝，并 視情況采用以下一個或更多個條件：較高基板沉積溫度、較高〇 2與Ar氣比例、對基座和等 離子體處理施加偏壓。在這些工藝條件下，對本發(fā)明一些實施方式而言，較高的沉積壓力和 沉積溫度是需滿足的關(guān)鍵條件。另外，根據(jù)本發(fā)明一些實施方式，預(yù)期可完全免除退火。通 常，本發(fā)明克服了目前現(xiàn)行薄膜電池（TFB)技術(shù)無法兼具成本效益和大批量制造的關(guān)鍵問 題之一。在此，沉積壓力是指沉積期間的腔室壓力，沉積溫度是指沉積期間的基板溫度。另 夕卜，當(dāng)基板與基座之間有良好的熱傳導(dǎo)時，則可測量基板基座處的基板溫度，或利用如高溫 計來測量基板處的溫度。
[0035] 以下提供現(xiàn)今所用典型的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PVD沉積工藝實例，該實例需高溫退火 (650°C)，以提供具有良好結(jié)晶度的LiC〇02陰極層。所述工藝以約liim/hr-kW至2iim/ hr-kW的沉積速率，在直徑200mm的硅基板上沉積數(shù)微米厚的LiC〇02陰極材料層，所述硅基 板具有Ti/Au陰極集電器。應(yīng)用材料公司的Endura?200PVD腔室可用于依以下工藝條件進 行的濺射沉積工藝。

【權(quán)利要求】
1. 一種制造電化學(xué)裝置的方法，所述方法包括： 在沉積腔室中利用濺射沉積工藝，在基板之上沉積LiCoOjf，其中腔室壓力大于約 lOmTorr，且基板溫度高于約22°C，且濺射靶材包括LiC〇02jP 退火處理所述LiCoOjf，其中退火溫度低于或等于約450°C，并且其中經(jīng)退火處理的所 述LiCo02層的特征在于，利用拉曼光譜在約593CHT1處、峰FWHM小于或等于約12CHT 1的A lg模式峰。
2. -種制造電化學(xué)裝置的方法，所述方法包括： 在沉積腔室中利用物理氣相沉積（PVD)工藝，在基板之上沉積電極層，其中腔室壓力 大于約lOmTorr，且基板溫度高于約22°C ;和 退火處理所述電極層，使所述電極層結(jié)晶，其中退火溫度低于或等于約450°C。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述電極層包括選自由氧化鋰鈷、氧化鋁鈷鎳、氧化 錳鈷鎳、尖晶石基氧化物、橄欖石基磷酸鹽和鈦酸鋰構(gòu)成的組的材料。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室壓力大于或等于約15mT〇rr。
5. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室壓力大于或等于約30mT〇rr。
6. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室壓力小于或等于約lOOmTorr。
7. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板溫度高于約450°C。
8. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板溫度在約22°C與約450°C之間。
9. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板溫度在約22°C與約300°C之間。
10. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火溫度低于或等于約400°C。
11. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述沉積是在氬氣與氧氣環(huán)境中進行，且基 于Ar :02流量的比例大于約80%。
12. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述電化學(xué)裝置為薄膜電池。
13. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火處理是在所述沉積腔室中進行。
14. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工藝為濺射沉積工藝。
15. 如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工藝為熱沉積工藝。
【文檔編號】C23C14/58GK104508175SQ201380039747
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月26日
【發(fā)明者】宋道英, 沖·蔣, 秉-圣·利奧·郭, 丹尼爾·塞韋林 申請人:應(yīng)用材料公司