用于Zn-Al-Mg合金鍍鋅長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的連續(xù)單次浸涂方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于Zn-Al-Mg合金鍍鋅長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的連續(xù)單次浸涂方法。通過(guò)用新型特定的熔劑組合物第一次熔解長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，能夠在使用低于95重量％的鋅的鋅鋁合金或鋅-鋁-鎂合金的單次熱浸鍍鋅步驟中，在這樣的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品上連續(xù)產(chǎn)生更均勻的、更平滑的且不含空穴的鍍鋅涂層。這通過(guò)在熔劑組合物中提供特定量的氯化鉛和氯化錫實(shí)現(xiàn)，所述熔劑組合物包括(a)超過(guò)40重量％低于70重量％的氯化鋅，(b)10-30重量％的氯化銨，(c)超過(guò)6重量％低于30重量％的一組至少兩種堿金屬或堿土金屬的氯化物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于Zn-Al-Mg合金鍍鋅長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的連續(xù)單次浸涂方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋼冶金領(lǐng)域，具體地是鍍鋅，更具體地是長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的鍍鋅或鋅涂層，長(zhǎng)鋼產(chǎn)品例如但不限于線(xiàn)、增強(qiáng)棒(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱(chēng)為“鋼筋”)、桿、導(dǎo)軌、棒、結(jié)構(gòu)性形狀、管等。具體地，本發(fā)明涉及用于鐵絲狀材料如鋼線(xiàn)鍍鋅的連續(xù)方法。本發(fā)明也涉及鍍鋅的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品(如金屬線(xiàn)、桿、導(dǎo)軌、棒和管)在新型熔劑組合物的幫助下連續(xù)鍍鋅。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在鋼冶金的框架內(nèi)，長(zhǎng)產(chǎn)品通過(guò)用連續(xù)鑄機(jī)澆鑄或在初軋機(jī)上軋制半成品如鋼坯(截面通常為125-400mm2)和坯料(截面通常為50_125mm2)制成。
[0004]在本申請(qǐng)的全文中，長(zhǎng)產(chǎn)品是具有一個(gè)維度(長(zhǎng)度)比其他兩個(gè)維度長(zhǎng)至少10倍的產(chǎn)品(與扁產(chǎn)品相反)，并且包括棒、桿、金屬線(xiàn)(卷曲或不卷曲，用于制作如螺栓和圍欄)、結(jié)構(gòu)性形狀和部件、導(dǎo)軌、管道和管，例如用于土木建筑、機(jī)械工程、能源、運(yùn)輸(鐵路，電車(chē))、家用或家具。棒是具有正方形、長(zhǎng)方形、平面、圓形或多邊形截面的長(zhǎng)產(chǎn)品。圓形能夠達(dá)到約250mm的直徑。它們有時(shí)是冷拉制的或者甚至研磨至非常精確的尺寸以用于機(jī)械部件。圓形的一個(gè)特殊類(lèi)別是增強(qiáng)棒。生產(chǎn)成10-75_的直徑，它們?yōu)榻?jīng)受彎曲負(fù)荷的混凝土部分提供了拉伸強(qiáng)度。它們通常在其表面上具有熱軋突出物以改善與混凝土的結(jié)合。
[0005]熱軋金屬線(xiàn)桿生產(chǎn)成5mm-15mm之間的直徑,并且可以線(xiàn)圈的方式運(yùn)輸。桿可以被冷軋為金屬線(xiàn)，之后其可以被用于腐蝕保護(hù)的涂層覆蓋。金屬線(xiàn)的使用是極其廣泛的，從用于束帶輪胎的繩索到用于懸索橋的線(xiàn)纜。
[0006]最常用的結(jié)構(gòu)性形狀是寬凸緣(wide flange) 1-型鋼、H-型鋼、L-型鋼和T-型鋼。此類(lèi)形狀是標(biāo)準(zhǔn)化的 ，并且可以包括鐵路軌道和特殊軌道，如用于吊車(chē)和重型運(yùn)輸汽車(chē)或用于礦場(chǎng)和建筑中。
[0007]管狀長(zhǎng)鋼產(chǎn)品可以被廣泛分為焊接的和無(wú)縫的產(chǎn)品?？v向焊接的管通常生產(chǎn)成最高達(dá)約500mm的直徑和/或約IOmm的壁厚度。由重型板生產(chǎn)的管也在形成之后縱向焊接并且能夠具有約0.5-2m的直徑，和最高至約180mm的壁厚度。無(wú)縫管通常經(jīng)受要求更高的使用；并且能夠被軋制為直徑范圍120-400mm和/或壁厚度最高至約15mm，雖然專(zhuān)門(mén)的軋機(jī)經(jīng)常能夠增加它們的直徑至650_。能夠通過(guò)冷軋板材軋機(jī)或冷拉制工作臺(tái)生產(chǎn)焊接的和無(wú)縫的較小直徑的管。管通常在兩端被機(jī)械加工以用于多種耦合系統(tǒng)并用有機(jī)材料涂覆。
[0008]提供保護(hù)防止在惡劣環(huán)境條件下，如戶(hù)外使用的鐵(如鐵和鋼)的長(zhǎng)產(chǎn)品腐蝕的重要性是眾所周知的。用鋅涂覆鐵材料(主要是鋼)是實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的一個(gè)非常有效和經(jīng)濟(jì)的方式。通常通過(guò)使需要涂層的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品浸入或通過(guò)金屬的熔融浴來(lái)施涂鋅涂層。這個(gè)操作被稱(chēng)為術(shù)語(yǔ)“鍍鋅”、“熱鍍鋅”或“熱浸鍍鋅”(HDG)以使其與鋅電鍍方法區(qū)分。在這個(gè)方法中，在產(chǎn)品表面形成鋅的固化層并且由此所形成的鋅涂層通過(guò)在鍍鋅方法中形成的鐵/鋅互化合金與制品的表面牢固結(jié)合。眾所周知，在鋼制品表面的氧化物和其他外來(lái)物質(zhì)(“污物(soil)”)會(huì)干擾鍍鋅方法的化學(xué)性質(zhì)并且阻止形成均勻、連續(xù)的無(wú)空穴的涂層。因此，在工業(yè)中已經(jīng)采用了各種技術(shù)和技術(shù)的組合以盡可能多地減少、消除或至少適應(yīng)氧化物和污物。[0009]能夠通過(guò)鋅與鋁，和任選的鎂的合金實(shí)現(xiàn)鍍鋅鋼產(chǎn)品的性質(zhì)改良。例如，加入5重量％的鋁產(chǎn)生較低熔化溫度(共熔點(diǎn)在381°C)的合金，其相對(duì)于純鋅展現(xiàn)出改良的排空性質(zhì)(drainage property)。另外，由該鋅-招合金產(chǎn)生的經(jīng)鍍鋅的涂層(稱(chēng)為Galfan,經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTM B750-99，ASTM A856-98)與常規(guī)鍍鋅涂層(即由純鋅形成的)相比，具有更強(qiáng)的耐腐蝕性、改善的成形性和更好的可涂覆性。Galfan涂層有利地將鋁氧化的惰性腐蝕抑制與鋅的活性和惰性效果結(jié)合。Galfan-涂層的金屬線(xiàn)可以被拉伸成為彈性金屬線(xiàn)(經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTM A764)、鏈條(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTMA855)、鏈接圍欄(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTM A817-94和ASTM A824-95)、金屬筐(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTM A974-97)和鋼芯鋁導(dǎo)體(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格ASTM B232-99和ASTM B401-99)。Galfan涂層的金屬線(xiàn)的其他優(yōu)勢(shì)在于，與常規(guī)鍍鋅金屬線(xiàn)相比，對(duì)于彈性鋼線(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括彈性長(zhǎng)度的一致性(與減少與盤(pán)繞工具的摩擦相互作用相關(guān))和Galfan涂層與有機(jī)涂層的良好粘附。然而，已知鋅-鋁鍍鋅對(duì)于表面清潔度是特別敏感的，以至于當(dāng)在鍍鋅中使用鋅-鋁合金時(shí)遇到各種困難，如不充分的鋼表面濕潤(rùn)等。
[0010]在工業(yè)中已經(jīng)采用了很多技術(shù)及其組合以盡可能多地減少、消除或至少適應(yīng)氧化物和污物。基本在所有這些方法中，首先通過(guò)使要涂覆的表面與堿性水性洗液接觸(堿洗)去除有機(jī)污物(即油、油脂、防銹化合物)。如果需要，這可以通過(guò)另外的技術(shù)如刷洗、超聲處理和/或電清潔實(shí)現(xiàn)。然后用水沖洗，使表面與酸性水性洗液接觸以去除鐵細(xì)顆粒和氧化物(酸洗)，并且最終用水再次沖洗。對(duì)于大多數(shù)鍍鋅技術(shù)而言，所有這些洗滌-酸洗-沖洗的方法是常規(guī)的并且工業(yè)上或精確或粗略地實(shí)施。
[0011]另一種用于高強(qiáng)度鋼、高碳鋼、鑄鐵和鑄鋼的預(yù)處理方法是稱(chēng)為噴砂的機(jī)械清潔方法。在這個(gè)方法中，通過(guò)向該鋼或鐵的表面噴射小的顆粒和沙礫從該表面去除鐵銹或污垢。根據(jù)要處理的部件的形狀、大小以及厚度，使用不同的噴砂機(jī)器如用于螺栓的翻轉(zhuǎn)噴砂機(jī)器，用于汽車(chē)部件的通道噴砂機(jī)器等。
[0012]在經(jīng)清潔的金 屬(如鐵或鋼)部件上使用兩種主要的鍍鋅技術(shù):(I)熔解方法，以及(2)退火加熱爐方法。
[0013]第一個(gè)鍍鋅技術(shù)，即熔解方法，本身可以分為兩個(gè)類(lèi)別，干熔解方法和濕熔解方法。
[0014]干熔解方法，其可以與上述的清洗、酸洗或噴砂方案中的一種或多種結(jié)合使用，通過(guò)將金屬部件浸入含有氯化物鹽的水性浴(稱(chēng)為“預(yù)-熔劑(pre-flux)”)在鐵金屬表面形成鹽層。之后，在鍍鋅操作之前干燥該層，因而保護(hù)鋼表面避免再次氧化直到其浸入熔融鋅浴。這樣的預(yù)-熔劑通常含有水性氯化鋅和可任選的氯化銨，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其存在改善了制品表面熔融鋅的可濕性并且因此促進(jìn)形成均勻、連續(xù)、無(wú)空穴的涂層。
[0015]濕熔解的概念是用頂部熔劑(top flux)代替鍍鋅浴，其也通常包括氯化鋅以及經(jīng)常的氯化銨，但是在這種情況下，這些鹽是熔融的并且漂浮在鍍鋅浴的頂部之上。與預(yù)-熔劑相似，頂部熔劑的目的是向系統(tǒng)提供氯化鋅和優(yōu)選的氯化銨以在鍍鋅中改善可濕性。在這種情況下，當(dāng)鋼部件經(jīng)過(guò)頂部熔劑層并且浸入鍍鋅釜時(shí)，所有的在清洗-酸洗-沖洗之后剩下的表面氧化物和污物都被去除。濕熔解具有一些缺點(diǎn)，如相比干熔解消耗多得多的鋅，產(chǎn)生多得多的煙氣等。因此，今天大多數(shù)的鍍鋅工廠(chǎng)已經(jīng)將它們的方法變?yōu)楦扇劢夥椒ā?br> [0016]下文是退火加熱爐方法的概述。在使用鋅或鋅-鋁或鋅-鋁-鎂合金作為鍍鋅介質(zhì)的連續(xù)方法中，在還原性氣氛下(如氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?進(jìn)行退火。這不僅消除了之前清洗、酸洗和沖洗的表面的再次氧化，同時(shí)實(shí)際上也去除了可能仍然存在的任意殘留的表面氧化物和污物。今天大多數(shù)的鋼圈(steel coil)按照這個(gè)技術(shù)進(jìn)行鍍鋅。非常重要的一個(gè)要求在于鋼圈在不與空氣有任何接觸的情況下，通過(guò)連續(xù)直接進(jìn)入熔融鋅離開(kāi)退火加熱爐。然而，這個(gè)要求使其對(duì)于成形的部件，或?qū)τ阡撾娋€(xiàn)而言使用這個(gè)技術(shù)是極其困難的，由于鋼電線(xiàn)斷裂太頻繁而且退火加熱爐方法不允許間斷。
[0017]另一個(gè)用于生產(chǎn)鋅-鋁鍍鋅的涂層的技術(shù)包括用薄層(即0.5-0.7 μ m)的鋅電-涂覆(下文中“預(yù)-涂覆”)鋼制品，在空氣氣氛的加熱爐中干燥然后將預(yù)-涂覆的制品浸入鍍鋅釜。這在連續(xù)線(xiàn)的鋼管的熱浸涂覆中廣泛使用而在鋼條的生產(chǎn)中使用程度較低。雖然這不要求在還原性氣氛下加工，但是其缺點(diǎn)在于要求另外的金屬-涂覆步驟。
[0018]以分批操作或連續(xù)操作實(shí)施鍍鋅。連續(xù)操作適用于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，如金屬線(xiàn)、管、桿和導(dǎo)軌。在連續(xù)操作中，在連續(xù)處理步驟之間制品的轉(zhuǎn)移是非?？斓牟⑶疫B續(xù)自動(dòng)完成，操作人員在場(chǎng)以監(jiān)視操作和在問(wèn)題出現(xiàn)的時(shí)候解決問(wèn)題。連續(xù)操作的生產(chǎn)容量是很高的。在涉及使用水性預(yù)-熔劑然后在加熱爐中干燥的連續(xù)鍍鋅線(xiàn)中，從預(yù)-熔劑罐中移出制品到浸入鍍鋅浴之間消耗的時(shí)間通常在約10-60秒。
[0019]存在鐵金屬制品的良好成形性和增強(qiáng)的防腐蝕性結(jié)合的需求。然而，在含有大量鋁(和任選的鎂)的基于鋅的合金涂層能被引入通常的鍍鋅工業(yè)之前，必須克服下面的困難:
[0020]-含有高鋁含量的鋅合金幾乎不能用標(biāo)準(zhǔn)鋅-鋁氯化物熔劑產(chǎn)生。先前已經(jīng)提出含有金屬Cu或Bi沉積物的熔劑，但是銅或鉍滲入鋅浴的可能性沒(méi)有吸引力。因此，需要更好的熔劑。
[0021]-高鋁含量的合金趨 于形成鋅-鐵互化合金的爆裂，這在鍍鋅的后面階段中是不利的。這個(gè)現(xiàn)象造成非常厚的、不受控制的和粗糙的涂層。爆裂的控制是完全必需的。
[0022]-之前在含有高鋁含量的Zn-Al合金中報(bào)道了可濕性問(wèn)題，這可能是由于相比純鋅更大的表面張力所導(dǎo)致的。因此由于鋼的不良濕潤(rùn)造成易于形成裸點(diǎn)，并且因此需要降低熔體的表面張力。
[0023]-在含有高鋁含量的Zn-Al合金中報(bào)道了涂層厚度的不良控制，這可能取決于如溫度、熔劑組成、浸入時(shí)間、鋼的品質(zhì)等參數(shù)。
[0024]因此在鋼鍍鋅工業(yè)中，還需要解決許多技術(shù)問(wèn)題。另外，也存在對(duì)于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品鍍鋅的具體問(wèn)題。熔融的Galfan合金與在鍍鋅中使用的大多數(shù)的常用熔劑體系不相容。這個(gè)限制導(dǎo)致“雙浸入”方法的廣泛使用，其中Galfan熱浸在常規(guī)熱浸之后。因此對(duì)于用鋅-鋁或鋅-鋁-鎂合金適當(dāng)鍍鋅鋼線(xiàn)，通常需要依賴(lài)稱(chēng)為雙浸入的技術(shù)，即將長(zhǎng)鋼產(chǎn)品第一次浸入鋅浴中，然后將鋅涂覆的鋼線(xiàn)浸入第二個(gè)的鋅-鋁或鋅-鋁-鎂合金浴。在這個(gè)雙浸入加工中，適當(dāng)退火、清潔和熔解的鋼在第一個(gè)浴中獲得鍍鋅涂層，這個(gè)涂層通常在鐵-鋅界面上包括一系列鐵-鋅金屬互化化合物和幾乎純鋅的覆蓋層。所述一系列的鐵-鋅金屬互化化合物會(huì)是涂層脆度的來(lái)源。當(dāng)鍍鋅的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品浸入含有熔融的Galfan第二浴中時(shí)，浴的溫度通常足夠高以熔融或溶解基本的鋅鍍鋅的覆蓋層并將鐵-鋅互金屬化物層轉(zhuǎn)化為招-鐵-鋅金屬互化物。當(dāng)從Galfan浴中迅速取出時(shí),一層基本上是Galfan合金的層在轉(zhuǎn)化的鋁-鐵-鋅金屬互化物層之上固化。進(jìn)入鋁-鐵-鋅金屬互化金屬層的鋁固有地降低了第二個(gè)浴中的鋁濃度。因此，雙浸入加工需要精確地監(jiān)測(cè)和控制鋁濃度。[0025]例如在公開(kāi)了鍍覆的鋼線(xiàn)的EP 1，158，069中出現(xiàn)的這樣的雙浸入加工，其中在第二階段使用的鍍覆合金的平均組成含有4-20重量％ A1、0.8-5重量％ Mg和余量的Zn，并且其中在基于鍍覆的金屬界面中存在不超過(guò)20 μ m厚的Fe-Zn合金層。這樣的金屬線(xiàn)涂覆雙浸入步驟存在很多技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的如下缺點(diǎn):
[0026]-需要在兩個(gè)分離的基于鋅的浴上投資，
[0027]-相比單個(gè)浴的步驟更高的能源消耗，因?yàn)榻饘倬€(xiàn)需要被加熱兩次，并且在兩個(gè)加工階段之間快速冷卻，
[0028]-在第二個(gè)基于鋁的浴中維持鋁含量(和任選的鎂含量)恒定的困難和額外成本，如Frank Goodwin和Roger Wright在(《鋅-涂層鋼線(xiàn)的冶金工藝和Galfan浴控制》)(The process metallurgy of zinc-coated steel wire and Galfan bath management)(國(guó)際鉛鋒石開(kāi)究雜質(zhì)公司(International Lead Zinc Research Organization Inc)(美國(guó)北卡羅來(lái)納州)和Rensselaer工學(xué)院(美國(guó)紐約州特洛伊市)(Troy,New York,U.S.A)聯(lián)合出版)中所報(bào)道。
[0029]-相比單個(gè)浴的步驟，金屬線(xiàn)在高溫下更長(zhǎng)的停留時(shí)間和因此更大的機(jī)械耐受性的損失(拉伸強(qiáng)度)。
[0030]WO 03/057940公開(kāi)了制備用于基于鋅的富鋁的(如Galfan)的熔融浴中進(jìn)行熱浸鍍鋅的鋼表面的方法，該方法包括以下步驟:電清潔、超聲波清潔或機(jī)械刷洗清潔表面，酸洗表面和通過(guò)在熔劑溶液中浸泡施涂保護(hù)層，其特征在于實(shí)施清洗以得到少于0.6 μ g/cm2的殘留污垢，并且熔劑溶液包括可溶性鉍化合物。雖然含有鉍的熔劑組合物可以與用于金屬線(xiàn)鍍鋅的連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)相容的速度提供良好的Galfan涂層，其也存在明顯的缺點(diǎn)，如在先的清潔或酸洗步驟的非常嚴(yán)`格的條件。WO 03/057940也描述了當(dāng)在基于鋅的鍍鋅浴中鋁含量增加時(shí)，涂層品質(zhì)顯著降低，并且進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示當(dāng)在基于鋅的鍍鋅浴中鋁含量超過(guò)5重量％和/或當(dāng)基于鋅的鍍鋅浴還包括鎂時(shí)，這個(gè)技術(shù)變得幾乎沒(méi)有可行性。
[0031]本領(lǐng)域已知向基于鋅的富鋁的鍍鋅浴加入鎂增強(qiáng)了耐腐蝕性，尤其在鹽水環(huán)境下，并且當(dāng)鎂濃度增加時(shí)，這個(gè)有益效果更強(qiáng)。然而，本領(lǐng)域也已知在鋅合金浴中的鎂添加可能降低形成的涂層的抗裂性。這種現(xiàn)象的主要因素似乎是金屬互化化合物MgZn2的形成，在機(jī)械應(yīng)力下其抗裂性很低。另外，在鋅合金浴中鎂的添加導(dǎo)致相對(duì)粗糙的涂層微結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)果在形成的涂層中的應(yīng)力再分配較不均勻，并且更重要的的是，應(yīng)力可能在構(gòu)成涂層的不同金屬相的界面中出現(xiàn)。因此，鎂的添加改善了腐蝕耐受性的代價(jià)不僅在于一些制造問(wèn)題，這也趨向于增加污物或浮在鋅浴表面上的浮渣的形成，例如在歐洲專(zhuān)利號(hào)I，158,069的圖1中所證實(shí)。
[0032]WO 2011/009999通過(guò)提供涂覆的長(zhǎng)產(chǎn)品，具體是鋼線(xiàn)，解決上述的鎂添加的問(wèn)題，所述經(jīng)涂覆的長(zhǎng)產(chǎn)品通過(guò)浸入包括4-8重量％鋁和0.2-0.7重量％鎂的鋅合金浴，以及在從所述的浴中取出后立即冷卻經(jīng)涂覆的產(chǎn)品，其中控制所述的冷卻以賦予所述金屬涂層均勻的微結(jié)構(gòu)，其具有超過(guò)25%體積的β相部分，這個(gè)部分導(dǎo)致涂層的良好展延性。
[0033]WO 02/42512描述了用于熱浸鍍鋅的熔劑，其含有60-80重量％的氯化鋅；7-20重量％的氯化銨；2-20重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬鹽；0.1-5重量％的選自NiCl2、CoCl2 和 MnCl2 中至少一種；0.1-1.5 重量 ％ 的選自 PbCl2' SnCl2' SbCl3 和 BiCl3 中至少一種。優(yōu)選這個(gè)熔劑含有6重量％ NaCl和2重量％ KCl。實(shí)施例1_3公開(kāi)了包含0.7-1重量％氯化鉛的熔劑組合物。
[0034]WO 2007/146161描述了用熔融鋅-合金進(jìn)行鍍鋅的方法，所述方法包括以下步驟:(1)在獨(dú)立的容器中，將需要涂覆的鐵材料浸泡在熔劑浴(flux bath)中，從而制造熔劑涂覆的鐵材料，以及(2)之后在分離的容器中，將熔劑涂覆的鐵材料浸泡在熔融的鋅-鋁合金浴中以涂覆鋅-鋁合金層，其中熔融的鋅-鋁合金包含10-40重量％的鋁，至少0.2重量％的硅，其余為鋅以及任選地包括一種或多種選自鎂和稀土元素的額外元素。在步驟(1)中，熔劑浴可以包括10-40重量％的氯化鋅，1-15重量％的氯化招，1-15重量％的堿金屬氯化物，表面活性劑和酸性組分，使得熔劑的最終PH為1.5或更低。在步驟(1)的另一個(gè)實(shí)施方式中，熔劑浴可以如WO 02/42512所定義。
[0035]JP 2001/049414描述了通過(guò)在含有61-80重量％氯化鋅、5-20重量％氯化銨，5-15重量％的一種或多種堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物或氟硅化物以及0.01-5重量％的一種或多種Sn、Pb、In、Tl、Sb或Bi的氯化物的熔劑中熱浸，生產(chǎn)熱浸的基于Zn-Mg-Al的合金涂層的鋼板，其具有出色的耐腐蝕性。更具體地，JP 2001/049414的表1描述了各種含有KCl/NaCl重量比率在0.38-0.60的熔劑組成，當(dāng)其在含有0.05-7重量％ Mg、
0.01-20重量％ Al，其余為鋅的熔融合金浴中施涂到鋼板時(shí)，提供了良好的鍍覆能力、沒(méi)有針眼、沒(méi)有浮渣以及良好的平整度。相反，JP 2001/049414的表1描述了含有KCl/NaCl重量比率在1.0的熔劑組成，當(dāng)其在含有I重量％ Mg、5重量％ Al，其余為鋅的熔融合金浴中施涂到鋼板時(shí)，提供了差的鍍覆能力、針眼缺陷、一些浮渣以及差的平整度。
[0036]雖然上述文件中所述的方法已經(jīng)給本領(lǐng)域的上述狀態(tài)帶來(lái)了一些改進(jìn)，但是它們?nèi)匀粵](méi)有解決大多數(shù)的本文之前所列出的技術(shù)問(wèn)題，尤其是相對(duì)于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品例如但不限于金屬線(xiàn)、桿、棒、導(dǎo)軌、結(jié)構(gòu)性形狀等的鍍鋅的與雙浸入加工相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題。
[0037]因此在本領(lǐng)域中仍然存在相比現(xiàn)有雙浸入技術(shù)鍍鋅金屬線(xiàn)，改進(jìn)連續(xù)加工條件及其使用的熔劑組合物的需求。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0038]本發(fā)明的目的是提供一種用于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，例如但不限于金屬線(xiàn)、棒、桿、管等的鍍鋅的經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上改良的方法或工藝。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用新型具體熔劑組合物第一次熔解長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，能夠在使用鋅合金，具體是任意合適組成的鋅-鋁合金和鋅-鋁-鎂合金的單個(gè)熱浸鍍鋅步驟中，在這樣的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品上連續(xù)產(chǎn)生更均勻的、更平滑的和不含空穴的鍍鋅涂層。更具體地，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的能夠通過(guò)在熔劑組合物中提供特定量的氯化鉛和氯化錫實(shí)現(xiàn)，所述組合物包括(a)超過(guò)40重量％低于70重量％的氯化鋅，(b) 10-30重量％的氯化銨，(c)超過(guò)6重量％低于30重量％的一組至少兩種堿金屬氯化物。這樣的熔劑組合物的精確選擇提供了在鍍鋅步驟中，避免依次使用兩種不同的鋅浴的雙浸入加工的需要，結(jié)果避免了現(xiàn)有技術(shù)要求的繁瑣的鋁(和任選的鎂)濃度控制的出乎意料的優(yōu)勢(shì)。因此，通過(guò)如權(quán)利要求1所定義的連續(xù)方法以及權(quán)利要求2-10中定義的更具體的實(shí)施方式解決了本文所述的與雙浸入加工相關(guān)，或與WO 03/057940的含鉍熔劑組合物相關(guān)的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題。
[0039]發(fā)明詳沭
[0040]如權(quán)利要求1所定義，本發(fā)明的基本特征是認(rèn)識(shí)到在長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的鍍鋅中的巨大改進(jìn)能夠在一個(gè)或多個(gè)選自堿洗、沖洗、酸洗和干燥的處理步驟，以及從包括前提是其組合量超過(guò)從上述的文獻(xiàn)中先前已知的特定閾值的各自特定的量的氯化鉛和氯化錫的熔劑組合物開(kāi)始的進(jìn)一步熔解步驟之后實(shí)現(xiàn)。這個(gè)特征與其他熔劑組分的具體量相關(guān)。
[0041]定義
[0042]術(shù)語(yǔ)“熱浸鍍鋅”是指在連續(xù)操作或分批操作中，通過(guò)金屬制品，例如但不限于鋼產(chǎn)品，浸入基于鋅的富鋁的合金的熔融浴中維持足夠的時(shí)間以在所述的長(zhǎng)產(chǎn)品表面形成有效保護(hù)層的腐蝕處理。
[0043]術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)產(chǎn)品”如發(fā)明背景中所指，同時(shí)是通常意思和包括本文所列的【具體實(shí)施方式】。
[0044]在下文中，與每個(gè)組分的重量比例相關(guān)的不同的百分比是相對(duì)于熔劑組合物的總重量(100%)。這表示為了它們的總數(shù)符合100重量％，不是所有的最大或最小百分比能同時(shí)存在。
[0045]如權(quán)利要求1所定義，作為一個(gè)基本特征，用于本發(fā)明的熔解步驟的熔劑組合物包括0.1-2重量％氯化鉛和2-15重量％氯化錫，前提是氯化鉛和氯化錫的組合量為占所述組合物至少2.5重量％。進(jìn)一步更為詳細(xì)地展示熔劑組合物的各個(gè)實(shí)施方式。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方式中，氯化鉛的比例為至少0.4重量％或至少0.7重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化鉛的比例為至多1.5重量％或至多1.2重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化鉛的比例是0.8-1.1重量％。
[0047]在一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化錫的比例為至少3.5重量％或至少7重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中， 在熔劑組合物中氯化錫的比例為至多14重量％。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方式中，氯化鉛和氯化錫各自量的組合為熔劑組合物的至多14重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熔劑組合物還可包括其他鉛和/或錫的鹽，例如氟化物，或其他在市售來(lái)源的氯化鉛和/或氯化錫中存在的不可避免的雜質(zhì)的化學(xué)物。
[0049]在本發(fā)明的一個(gè)方面，氯化鉛和氯化錫的各自特定量與其他氯化物的具體比例組合，使得能夠通過(guò)用熔融的基于鋅的富鋁的合金的單次熱浸鍍鋅連續(xù)方法，在長(zhǎng)鋼產(chǎn)品上產(chǎn)生連續(xù)、更均勻、更平滑和不含空穴的涂層。
[0050]例如，氯化鉛和氯化錫的各自特定量與超過(guò)40重量％并且不到70重量％的氯化鋅結(jié)合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化鋅的比例為至少45重量％或至少50重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化鋅的比例為至多65重量％或至多62重量％。這些選擇的ZnCl2的比例，在與在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量結(jié)合下，能夠保證需要鍍鋅的金屬制品的良好涂覆以及在后續(xù)的加工步驟即本身鍍鋅之前的干燥中有效防止金屬制品的氧化。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)方面，氯化鉛和氯化錫的各自特定量與10-30重量％的氯化銨組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中NH4Cl的比例為至少13重量％或至少17重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在熔劑組合物中氯化銨的比例為至多26重量％或至多22重量％。NH4Cl的最優(yōu)比例能在沒(méi)有大量實(shí)驗(yàn)和不依賴(lài)如需要鍍鋅的金屬和在熔劑組合物中金屬氯化物的重量比例的參數(shù)的情況下通過(guò)簡(jiǎn)單使用下面的實(shí)施例中所示的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，以在熱浸過(guò)程中實(shí)現(xiàn)充足的蝕刻效果以去除殘留的鐵銹或酸洗不完全的位點(diǎn)，同時(shí)避免形成黑點(diǎn)，例如金屬制品的未涂覆區(qū)域。在一些環(huán)境下，可用一種或多種烷基季銨鹽替代較小部分(如小于1/3的重量)的NH4Cl,其中如EP 0488423所述至少一個(gè)烷基基團(tuán)具有8-18個(gè)碳原子，例如氯化烷基-三甲基銨(例如氯化三甲基月桂基銨)或氯化~ 烷基~ 甲基按。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)方面，氯化鉛和氯化錫的各自特定量還與合適的量的一種或多種，優(yōu)選幾種，堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物結(jié)合。這些鹵化物優(yōu)選或主要是氯化物(還可用氟化物)，并且堿金屬或堿土金屬可以是優(yōu)選自Na、K、L1、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba (參考各金屬族以遞減順序排序)。熔劑組合物應(yīng)該優(yōu)選包括這些堿金屬或堿土金屬的鹵化物的混合物。這樣的混合物傾向于增加熔融混合物與氯的平均化學(xué)親和力并且提供允許更好地和更精確地控制熔點(diǎn)和熔融鹽的粘度從而增強(qiáng)其可濕性的協(xié)同效果。在一個(gè)實(shí)施方式中，堿金屬和堿土金屬的鹵化物的混合物是一組至少兩種堿金屬氯化物并且占熔劑組合物的10-30重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物包括作為主要組分或僅有組分的氯化鈉和氯化鉀。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物(如作為主要組分或僅有組分的NaCl和KCl)占熔劑組合物的至少12重量％或至少15重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物(如包括作為主要組分或僅有組分的氯化鈉和氯化鉀)占熔劑組合物的至多25重量％或至多21重量％。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在熔劑組合物中至少兩種堿金屬氯化物(如包括作為主要組分的氯化鈉和氯化鉀)的比例為20-25重量％。在每個(gè)上述的實(shí)施方式中，NaBr、KBr、MgCl2和/或CaCl2可以作為次要組分存在。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)方面，氯化鉛和氯化錫的各自特定量還與合適的量的一種或多種其他金屬(如過(guò)渡金屬或稀土金屬)氯化物組合，例如但不限于氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化鈰和氯化鑭。例如，最高至I重量％ (甚至最高至1.5重量％ )的氯化鎳的存在對(duì)于在單次熱浸鍍鋅之后得到的涂層的品質(zhì)而言并非不利的。其他可以存在的金屬氯化物包括氯化鋪。優(yōu)選地，熔劑組合物不包括秘化合物。
[0054]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，氯化鉛和氯化錫的各自特定量還與存在的其他添加物組合，所述其他添加`物優(yōu)選是參與調(diào)整或改善熔劑組合物的一些需要性質(zhì)的功能性添加物，用于在本發(fā)明的連續(xù)單次浸入鍍鋅方法中實(shí)施熔解步驟。這樣的添加物如下所示。
[0055]例如，用于本發(fā)明的熔解步驟的熔劑組合物還可以包括至少一種非離子型表面活性劑或濕潤(rùn)劑，當(dāng)與其他成分結(jié)合時(shí)，它們能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)定的需要的表面張力。基本上，能使用任意類(lèi)型的非離子型表面活性劑，但是優(yōu)選水溶性的液體。其示例包括乙氧基化的醇，如壬基苯酹乙氧基化物、烷基苯酹如Triton X-102和Triton NlOl (如來(lái)自Union Carbide),環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物如L-44 (來(lái)自巴斯夫公司(BASF))，和衍生自椰子油、大豆油、油酸或牛油的叔胺乙氧基化物(tertiary amine ethoxylate)(如來(lái)自阿克蘇諾貝爾公司(AKZO N0BEL)的Ethomeen)，烷基苯酚、脂族醇、脂肪酸、分子中含有至少12個(gè)碳原子的脂族胺或酰胺的聚乙氧基化和聚丙氧基化衍生物，烷基芳烴(alkylarene)磺酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽如脂族醇和脂環(huán)族醇、飽和和不飽和脂肪酸以及烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物優(yōu)選在(脂族)烴部分含有3-10個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和8-20個(gè)碳原子并在烷基苯酚的烷基部分含有6-18個(gè)碳原子，聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇的水溶加合物，在烷基鏈上含有 1_10 個(gè)碳原子的乙二胺聚丙二醇(ethylene-diaminopolypropylene glycol),其與含有20-250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和/或10-100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)加合，及其混合物。這樣的化合物通常每個(gè)丙二醇單元含有1-5個(gè)乙二醇(EO)單元。代表性的示例是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基-苯氧基聚乙氧基-乙醇、聚乙二醇和苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨聚糖的脂肪酸酯(如聚乙烯山梨聚糖三油酸酯)、甘油、去水山梨糖醇、蔗糖和季戊四醇及其混合物，也是合適的非離子型表面活性劑。低泡濕潤(rùn)劑，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，560，494中描述的三元混合物也是合適的。市售的上述類(lèi)型的非離子型表面活性劑包括以O(shè)XETAL、ZUSOLAT和PR0PETAL的商品名由Zschimmer和Schwarz有限公司(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG)(德國(guó)萊恩斯坦)銷(xiāo)售，和以NETZERSB II的商品名由Alfa Kimya公司(土耳其，伊斯坦布爾)銷(xiāo)售的表面活性劑。各種級(jí)別的合適的非離子型表面活性劑以商品名MERPOL銷(xiāo)售。
[0056]所述的至少一種非離子型表面活性劑的親水親脂平衡值(HLB)不是本發(fā)明的一個(gè)重要參數(shù)并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員從3-18的寬范圍內(nèi)，例如6-16的范圍內(nèi)選擇。例如，MERPOL-A 的 HLB 是 6-7, MERP0L-SE 的 HLB 是 11，并且 MERP0L-HCS 的 HLB 是 15。非離子型表面活性劑的另一個(gè)特征是其濁點(diǎn)(即可以確定的相分離的溫度，例如通過(guò)ASTMD2024-09標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法；這個(gè)現(xiàn)象是含有聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑的特征，其在水中展現(xiàn)出與溫度相反的溶解度并且在上升到一定溫度下“出現(xiàn)渾濁(cloud-out) ” ；證實(shí)有這種現(xiàn)象的二醇被稱(chēng)為“濁點(diǎn)二醇”)，其會(huì)優(yōu)選高于如下定義的相對(duì)于在熱浸鍍鋅方法中使用熔解浴(fluxing bath)的熔劑工作溫度。優(yōu)選非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)應(yīng)該高于 90。。。
[0057]非離子型表面活性劑的合適的量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且通常在占熔劑混合物0.02-2.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-1.0重量％，取決于選擇的化合物類(lèi)型。
[0058]在熔解步驟中使用的本發(fā)明的熔劑組合物還可以包括至少一種腐蝕抑制劑，即尤其在氧化性或酸性條件下抑制鋼的氧化的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，腐蝕抑制劑包括至少一個(gè)氨基。在熔劑組合物中包括這種氨基衍生物腐蝕抑制劑能夠顯著降低在熔劑罐中鐵積累的速率。本文中“氨基衍生物腐蝕抑制劑”是指抑制鋼的氧化并且含有氨基的化合物。脂肪烷基胺和季銨鹽(優(yōu)選含有4個(gè)獨(dú)立的1-12個(gè)碳原子的選擇的烷基基團(tuán))，如硝酸烷基二甲基季銨(alkyl dimethyl quaternary ammonium nitrate)是這種類(lèi)型氨基化合物的合適的示例。其他合適的示例`包括己二胺。在另一個(gè)實(shí)施方式中，腐蝕抑制劑包括至少一個(gè)羥基，或同時(shí)包括羥基和氨基并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。腐蝕抑制劑的合適的量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且通常在0.02-2.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-1.5重量％或0.2-1.0重量％，取決于選擇的化合物類(lèi)型。本發(fā)明的熔劑組合物可以同時(shí)包括至少一種如上定義的腐蝕抑制劑和非離子型表面活性劑或濕潤(rùn)劑。
[0059]在上述的任一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明熔劑組合物優(yōu)選不含揮發(fā)性有機(jī)物，例如乙酸、硼酸和甲醇，尤其是法律禁止用于鍍鋅單元的有機(jī)物(安全性，毒性)。
[0060]本發(fā)明的熔劑組合物可以通過(guò)多個(gè)方法生產(chǎn)。它們能夠通過(guò)以任意可能的順序在一個(gè)或多個(gè)混合步驟中，將基本組分(即氯化鋅、氯化銨、堿金屬和/堿土金屬的鹵化物、氯化鉛和氯化錫)以及，如果需要，任選的成分(即烷基季銨鹽、其他過(guò)渡金屬或稀土金屬的氯化物、腐蝕抑制劑和/或非離子型表面活性劑)進(jìn)行混合，優(yōu)選徹底混合(例如在高剪切下)來(lái)簡(jiǎn)單地生產(chǎn)。當(dāng)氯化鉛存在時(shí)，在熔解步驟中使用的本發(fā)明的熔劑混合物也可以通過(guò)至少兩個(gè)步驟的順序生產(chǎn)，其中一個(gè)步驟包括在氯化銨或氯化鈉或其混合物中溶解氯化鉛，并且其中在后一步驟中，在氯化銨或氯化鈉或其混合物中的氯化鉛的溶液然后與其他基本組分(即氯化鋅、氯化鉀)以及，如果需要，組合物中的任選成分(如上述所列)混合。在后一個(gè)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在水存在的情況下進(jìn)行氯化鉛的溶解。在后一個(gè)方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，可在水性混合物中溶解8-35g/l的氯化鉛的量，所述水性混合物包括150-450g/l的氯化銨和/或氯化鈉以及剩余的水。具體地，后面的溶解步驟可以在550C -75°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施4-30分鐘的時(shí)間，并且優(yōu)選帶有攪拌。
[0061]為了在本發(fā)明的方法的熔解步驟中使用，按照上述任一個(gè)實(shí)施方式中的熔劑組合物優(yōu)選在水中或在水性介質(zhì)中溶解。在水中溶解基于氯化鋅、氯化銨、堿金屬氯化物和一種或多種過(guò)渡金屬氯化物的方法為本領(lǐng)域熟知。在熔解浴中的熔劑組合物的組分的總濃度可以在非常寬的限制范圍內(nèi)，如200-750g/l，優(yōu)選350-750g/l，最優(yōu)選500_750g/l或600-750g/l。
[0062]這種熔解浴，其具體地用于本發(fā)明的單次浸入連續(xù)鍍鋅方法，應(yīng)該在整個(gè)熔解步驟中優(yōu)選維持在50°C -90°C，優(yōu)選60°C -90°C，最優(yōu)選65°C -85°C的溫度范圍內(nèi)。熔解步驟優(yōu)選實(shí)施約1-10秒的一段時(shí)間(即在熔解浴中長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的平均停留時(shí)間)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，這段時(shí)間對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)產(chǎn)品與另一個(gè)長(zhǎng)產(chǎn)品可能區(qū)別很大，其取決于操作參數(shù)，例如但不限于熔解浴的組成、金屬的組成(如低碳鋼或高碳鋼，以及除了鐵以外其他金屬的存在及其量)、長(zhǎng)產(chǎn)品的形狀和/或尺寸以及熔解浴的溫度。作為一般規(guī)則，較短的時(shí)間(如1-6秒)適于金屬線(xiàn)，而較長(zhǎng)的時(shí)間(接近10秒)更適于，例如桿?？紤]到長(zhǎng)鋼產(chǎn)品通常沿著連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)移動(dòng)，這個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也能以浸入速度表示，0.5-10m/分鐘，優(yōu)選l-5m/分鐘。也能實(shí)現(xiàn)更高的速度，IO-1OOm/分鐘，如20-60m/分鐘。
[0063]實(shí)際上，可以用這種方式處理任意易于腐蝕的金屬長(zhǎng)產(chǎn)品，例如任意類(lèi)型的鐵或鋼的長(zhǎng)產(chǎn)品。金屬長(zhǎng)產(chǎn)品的形狀、幾何形狀或尺寸不是本發(fā)明的重要參數(shù)。 [0064]在熔解步驟之前合適地清潔長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的表面對(duì)于整個(gè)鍍鋅方法的成功是重要的。實(shí)現(xiàn)需要的表面清潔程度的不同技術(shù)為本領(lǐng)域熟知。關(guān)于需要的清潔度，已經(jīng)列出了不同的標(biāo)準(zhǔn)，如在WO 03/057940中描述的0.6 μ g/cm2的最大的污垢殘留水平。常規(guī)清潔技術(shù)包括堿洗、沖洗、用強(qiáng)酸酸洗和干燥，但不限于此。例如EP-A-2，281，912描述了通過(guò)經(jīng)過(guò)含有磷酸水溶液的浴清潔金屬線(xiàn)表面，其中用超聲波，然后通過(guò)真空干燥階段清潔所述金屬線(xiàn)。雖然所有的這些程序是熟知的，下面的說(shuō)明是為了完整的目的存在。
[0065]能用還含有作為助洗劑的一種或多種磷酸鹽(如多磷酸鈉)、碳酸鹽(如碳酸鈉)或硅酸鹽以及一種或多種不同表面活性劑的水性堿性組合物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液)方便地進(jìn)行連續(xù)堿洗。這種水性清潔劑的自由堿度能有很大的不同，取決于如堿性氫氧化物和堿性鹽的類(lèi)型和濃度的參數(shù)。連續(xù)堿洗步驟的效率取決于如所處溫度和進(jìn)行脫油脂的持續(xù)時(shí)間的參數(shù)。按照一系列實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在連續(xù)堿性脫油脂步驟中的溫度可以合適地在約40°C_65°C的范圍，例如約60°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)連續(xù)堿性脫油脂步驟的持續(xù)時(shí)間，即長(zhǎng)鋼產(chǎn)品經(jīng)過(guò)脫油脂浴的平均時(shí)間，可以合適地在約1-60秒的范圍，或最高至30秒，例如約10秒，這取決于脫油脂的溫度。因此，在初始加工步驟中，長(zhǎng)鋼產(chǎn)品在脫油脂浴中經(jīng)過(guò)清洗(脫油脂)?？梢?xún)?yōu)選通過(guò)在堿性脫油脂浴中提供超聲產(chǎn)生器輔助后者。
[0066]然后優(yōu)選沖洗長(zhǎng)鋼產(chǎn)品。在后一個(gè)步驟中，長(zhǎng)鋼產(chǎn)品經(jīng)過(guò)連續(xù)酸洗處理然后優(yōu)選被沖洗。例如，通過(guò)在水性強(qiáng)酸性介質(zhì)，如水溶性無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸及以任意合適的比例的混合物的浴中浸泡連續(xù)酸洗長(zhǎng)鋼產(chǎn)品。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，用于酸洗的主要的酸的選擇取決于如需要的連續(xù)酸洗的速度和鋼的類(lèi)型，具體是制成所述長(zhǎng)產(chǎn)品的碳鋼中的合金含量的參數(shù)。連續(xù)酸洗步驟通常在約15°C -60°C的溫度范圍內(nèi)，如20°C、25°C或40°C下實(shí)施。通常使用約5重量％ -20重量％，如12重量％ -18重量％的酸濃度，如鹽酸濃度，雖然更濃的酸是可能的，取決于選擇的無(wú)機(jī)酸。連續(xù)酸洗步驟的時(shí)間，即長(zhǎng)鋼產(chǎn)品經(jīng)過(guò)酸洗浴的平均時(shí)間，通常在約3-30秒的范圍內(nèi)，更具體地5-15秒，取決于使用的酸和溫度。也可以使用更長(zhǎng)的酸洗時(shí)間，最高至約5分鐘。
[0067]為了防止過(guò)度酸洗，在酸洗液體中也常規(guī)地包括如本文上述定義的一種或多種腐蝕抑制劑，其通常是陽(yáng)離子表面活性劑或兩性表面活性劑。通常，這樣的一個(gè)或多個(gè)腐蝕抑制劑可以在酸洗浴中以0.02-1.0重量％，例如0.05-0.5重量％存在，取決于腐蝕抑制劑的類(lèi)型。酸洗浴還可以包括一種或多種鹵化物，如三氯化鐵、氟化銨等。
[0068]能夠簡(jiǎn)單通過(guò)將長(zhǎng)鋼產(chǎn)品浸入和移出含有酸洗浴的酸洗罐中來(lái)完成酸洗。也能使用其它加工步驟。例如，能連續(xù)或間斷地機(jī)械或超聲攪拌長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，和/或電流能流過(guò)產(chǎn)品以用于電-酸洗。長(zhǎng)鋼產(chǎn)品也能經(jīng)過(guò)噴砂步驟，例如在堿性脫油脂和酸洗之間，例如在翻轉(zhuǎn)噴砂機(jī)器中進(jìn)行。這些另外的加工手段通常顯著縮短了酸洗時(shí)間。明顯地，如果需要，這些預(yù)處理步驟能單獨(dú)或循環(huán)重復(fù)直到達(dá)到需要的清潔程度。
[0069]然后在清潔步驟之后的短時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選立即對(duì)金屬(如鋼)制品進(jìn)行處理，例如浸泡在包括本發(fā)明的氯化錫和氯化鉛的量的熔劑組合物的熔解浴中(如鋼)制品，從而如本文之前所述在其表面形成有效的和無(wú)缺陷的保護(hù)膜。
[0070]優(yōu)選對(duì)熔解的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品， 即在合適的時(shí)間內(nèi)和合適的溫度下在熔解浴中浸泡之后，進(jìn)行干燥?？梢酝ㄟ^(guò)使熔解的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品連續(xù)經(jīng)過(guò)具有空氣氣氛，例如強(qiáng)制空氣流的加熱爐進(jìn)行干燥，其中在約220°C -300°C的溫度下的空氣干燥器中加熱，直到長(zhǎng)鋼產(chǎn)品其表面展現(xiàn)出170°C -200°C的溫度，維持例如約1-3分鐘。然而，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在本發(fā)明的熔劑步驟中使用包括其任意【具體實(shí)施方式】的熔劑組合物時(shí)，更溫和的加熱條件可能更加適合。因此，對(duì)于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的表面來(lái)說(shuō)，在連續(xù)干燥步驟中展現(xiàn)出100°C-160°C或120°C _150°C的溫度可能是足夠的。這能通過(guò)使用例如感應(yīng)加熱系統(tǒng)或紅外加熱系統(tǒng)或兩者結(jié)合實(shí)施干燥步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。在該方法的這個(gè)實(shí)施方式中，加熱溫度可以是100°C -200°C,例如110°C _160°C。這也能通過(guò)在連續(xù)干燥步驟中使用弱氧化性氣氛實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，取決于選擇的干燥溫度，干燥能夠持續(xù)進(jìn)行3-10分鐘的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方式中，連續(xù)干燥可以在特定氣體氣氛中進(jìn)行，例如但不限于除水空氣氣氛，除水氮?dú)鈿夥栈虺坏獨(dú)饪諝鈿夥?如其中氮?dú)鉂舛仍?0%以上)。
[0071]在連續(xù)鍍鋅方法的下一個(gè)步驟中，熔解和干燥的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品經(jīng)過(guò)浸入熔融的基于鋅的富鋁鍍鋅浴的單次浸入步驟在之上形成保護(hù)性涂層。眾所周知，該單次浸入步驟的浸入時(shí)間可以由取決于如下的一組參數(shù)所適當(dāng)?shù)叵薅?，所述參?shù)包括但不限于制品的尺寸和形狀、需要的涂層厚度和鋼的類(lèi)型(低碳或高碳含量)和基于鋅的鍍鋅浴的確切組成，具體是鋁含量(當(dāng)使用Zn-Al合金作為鍍鋅浴時(shí))或鎂含量(當(dāng)使用Zn-Al-Mg合金作為鍍鋅浴時(shí))。在一個(gè)實(shí)施方式中，熔融的基于鋅的富鋁的鍍鋅浴可以包括(a)4-24重量％ (如5-20重量％)鋁，(b)0-6重量％ (如1-4重量％)鎂，以及(c)其余基本為鋅。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，熔融的基于鋅的富鋁的鍍鋅浴可以包括0.5-1重量％的鎂。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，熔融的基于鋅的富鋁的鍍鋅浴可以包括微量(即1.0重量％以下)或痕量(即不可避免的雜質(zhì))的其他元素，例如但不限于，硅、錫、鉛、鈦或釩。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熔融的基于鋅的富鋁的鍍鋅浴可以在處理步驟中連續(xù)或間斷攪拌。在這個(gè)加工步驟中，基于鋅的鍍鋅浴優(yōu)選保持在360°C -600°C的溫度范圍內(nèi)。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法的熔解步驟中使用熔劑組合物，能夠降低浸入步驟的溫度同時(shí)得到高品質(zhì)的薄的保護(hù)性涂層，即無(wú)缺陷和認(rèn)為能夠在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持其保護(hù)性效果，如5年或更多，或甚至10年或更多，這取決于環(huán)境條件的類(lèi)型(空氣濕度、溫度、pH、鹽度等)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，熔融的基于鋅的鍍鋅浴保持在350°C _550°C，如380-520°C或420_530°C的溫度范圍內(nèi)，最佳溫度取決于在基于鋅的浴中存在的鋁和任選地存在的鎂的含量。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)在本發(fā)明的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品上進(jìn)行連續(xù)單次浸入步驟得到的保護(hù)性涂層的厚度可以在約5-50 μ m的范圍內(nèi)，例如8-30 μ m。這能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員合適地選擇，取決于如下一組參數(shù)，包括長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的厚度和/或形狀、預(yù)計(jì)耐受的壓力和環(huán)境條件、形成的保護(hù)性涂層的以時(shí)間計(jì)的期望耐久性等。例如5-15 μ m厚的涂層適于低于1.5_厚的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，而20-35 μ m厚的涂層適于超過(guò)6mm厚的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品。
[0073]最后，可以從鍍鋅浴中移出長(zhǎng)鋼產(chǎn)品并冷卻。這個(gè)冷卻步驟可以通過(guò)將鍍鋅的金屬制品浸入水中或簡(jiǎn)單地使其在空氣中冷卻方便地實(shí)施。
[0074]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的單次浸入鍍鋅方法允許在長(zhǎng)鋼產(chǎn)品上連續(xù)沉積更薄、更均勻、更平滑和不含空穴的保護(hù)性涂層，尤其是當(dāng)使用含有不超過(guò)95%的鋅的鋅-鋁鍍鋅浴或鋅-鋁-鎂鍍鋅浴時(shí)。對(duì)于粗糙度，涂層表面的品質(zhì)等于或好于按照EN ISO 1461的常規(guī)HDG鋅層達(dá)到的品質(zhì)(即在鋅浴中使用不超過(guò)2%的其他金屬)。對(duì)于耐腐蝕性，本發(fā)明的涂層在ISO 9227的鹽噴測(cè)試中達(dá)到約1000小時(shí)，其遠(yuǎn)高于按照EN ISO 1461的常規(guī)HDG鋅層達(dá)到的約600小時(shí)。
[0075]另外，本發(fā)明的方法很好地適用于對(duì)由多種鋼種制成的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品進(jìn)行鍍鋅，具體但不限于含有最高至0.25重量％的碳含量、0.005-0.1重量％的磷含量和0.0005-0.5重量％的硅含量長(zhǎng)鋼產(chǎn)品和不銹鋼的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品。鋼種的分類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，具體通過(guò)汽車(chē)工程師協(xié)會(huì)(SAE)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬能夠是易于腐蝕的鉻/鎳鋼或鉻/鎳/鑰鋼。其合適的示例是被稱(chēng)為AISI 304(*1.4301)、AISI 304L(1.4307,
1.4306), AISI 316(1.4401)、AISI 316L(1.4404，1.4435)、AISI316Ti (1.4571)或 AISI904L(1.4539) [*1.XXXX=按照DIN 10027-2]的鋼種。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，金屬可以是稱(chēng)為S235JR(按照EN 10025)或S460MC(按照EN 10149-2)或20MnB4的碳鋼(1.5525)的鋼種。
[0076]提供下面的實(shí)施例以理解和展示本發(fā)明，并且不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。
[0077]實(shí)施例1
[0078]如下加工由含有(以重量計(jì))0.06%碳、0.03%硫、0.6%錳、0.15%硅、0.02%磷、
0.1%鉻、0.25%銅的鋼種制成的3_直徑的金屬線(xiàn):
[0079]首先，在包括50g/l 的以 Solvopol SOP 的商品名由 Lutter Galvanotechnik 公司銷(xiāo)售的混合鹽和1%體積的以Emulgator SEP的商品名由Lutter Galvanotechnik公司銷(xiāo)售的表面活性劑摻混物的脫油脂浴中連續(xù)實(shí)施堿性脫油脂10秒。
[0080]在沖洗后，脫油脂的金屬線(xiàn)連續(xù)經(jīng)過(guò)含有120g/l鹽酸、10ml/l購(gòu)自L(fǎng)utterGalvanotechnik的腐蝕抑制劑PM和10ml/l的以Emulgator DX的商品名由LutterGalvanotechnik公司銷(xiāo)售的表面活性劑摻混物的酸洗浴。在40°C下，進(jìn)行該酸洗步驟10秒。
[0081]在沖洗后，經(jīng)脫油脂的和酸洗的金屬線(xiàn)連續(xù)經(jīng)過(guò)含有550g/l的(以重量計(jì))60%氯化鋅、20 %氯化銨、3 %氯化鈉、12 %氯化鉀、4 %氯化錫和I %氯化鉛的熔劑組合物的水性熔劑浴。在72°C下，進(jìn)行該熔解步驟6秒。
[0082]然后干燥經(jīng)熔解的金屬線(xiàn)直到其表面達(dá)到120°C。最后用含有5重量％的鋁和I重量％的鎂的鋅合金進(jìn)行鍍鋅。在420°C下，進(jìn)行該鍍鋅步驟6秒。
[0083]所得的保護(hù)涂層通過(guò)一組三人評(píng)估金屬線(xiàn)表面由富鋁-鋅合金完美涂層的百分比目測(cè)評(píng)價(jià)，即沒(méi)有如針孔等的缺陷。平均記錄為98%。
[0084]實(shí)施例2-鋼種HSA-F (C35)的鋼桿鍍鋅一般步驟
[0085]按照下面的步驟處理由鋼種HSA-F (C35)(規(guī)格以重量計(jì):0.35-0.42 %碳、
0.15-0.35%硅、0.6-0.9%錳、最大0.03%磷、最大0.04%硫)制成的鋼桿(厚度8.0mm):
[0086]-在60°C下通過(guò)SOLVOPOL S0P(50g/l)和表面活性劑混合物EmulgatorStaal (10g/l)的方式堿性脫油脂30分鐘,兩者都購(gòu)自L(fǎng)utter Galvanotechnik公司；
[0087]-用水沖洗；
[0088]-在翻轉(zhuǎn)噴砂機(jī)器中以65m/s的投射速度用角度鋼沙礫(GL80型)噴砂30分鐘；
[0089]-在25°C下，在基于鹽酸的浴(`組成:18重量％HCl、10ml/l的抑制劑Pi^PlOml/I Emulgator C75,兩者都購(gòu)自 Lutter Galvanotechnik 公司)中酸洗 5 分鐘；
[0090]-用水沖洗；
[0091]-在80°C下在總鹽濃度650g/l的熔劑組合物(包括60重量％氯化鋅、20重量％氯化銨、3重量％氯化鈉、12重量％氯化鉀、4重量％氯化錫和I重量％氯化鉛)中并在2ml/I Netzer4(購(gòu)自L(fǎng)utter Galvanotechnik公司的濕潤(rùn)劑)存在的情況下,通過(guò)使用4m/分鐘的抽出速度熔解鋼桿；
[0092]-干燥直到鋼桿的表面溫度達(dá)到120°C；
[0093]-在530°C下，以4m/分鐘的浸入速度在含有20.0重量％鋁、4.0重量％鎂、0.2%的硅和痕量的鉛、其余為鋅的基于鋅的浴中鍍鋅熔解的鋼桿5分鐘；以及
[0094]-在空氣中冷卻鍍鋅的鋼板。
[0095]這個(gè)過(guò)程被發(fā)現(xiàn)提供與實(shí)施例1相似的優(yōu)異的涂層品質(zhì)。這個(gè)過(guò)程的以下變體也提供了優(yōu)異的涂層品質(zhì):
[0096]?同上，不同之處在于，5分鐘噴砂,8分鐘熔解和在51CTC下鍍鋅浴5或10分鐘；
[0097]?同上，不同之處在于，5分鐘噴砂，8分鐘熔解和在530°C下鍍鋅浴5、10或15分鐘。
[0098]實(shí)施例3-鋼種20MnB4的鋼桿鍍鋅一般步驟
[0099]按照下面的步驟處理由鋼種22MnB5 (含量，以重量計(jì):0.228 %碳、0.197 %硅、0.942 % 錳、0.011 % 磷、0.005 % 硫、0.245 % 鉻、0.036 % 鎳、0.007 % 鑰、0.038 % 鋁和
0.057%銅)制成的鋼桿(厚度12.4mm):
[0100]-在60°C下通過(guò)SOLVOPOL S0P(50g/l)和表面活性劑混合物EmulgatorStaal (10g/l)的方式第一次堿性脫油脂60分鐘,兩者都購(gòu)自L(fǎng)utter Galvanotechnik公司；
[0101]-用水沖洗；
[0102]-在40°C下，在基于鹽酸的浴(組成:18重量％HCl、10g/l的來(lái)自NH4F.HF的氟化物、10ml/l 的抑制劑 PM 和 10ml/l Emulgator C75,兩者都購(gòu)自 Lutter Galvanotechnik 公司)中酸洗I分鐘；
[0103]-用水沖洗；
[0104]-在60°C下，在使用與第一個(gè)步驟相同的化學(xué)組成的脫油脂浴中第二次堿性脫油脂5分鐘；
[0105]-用水沖洗；
[0106]-在室溫下，在含有100g/l的NovacleanN和2ml/l的Rodine A31(購(gòu)自比利時(shí)斯海勒的MAVOM公司(MAVOM, Schelle, Belgium)的對(duì)于酸的液體抗-腐蝕添加物)、10ml/I的Netzer DX (購(gòu)自L(fǎng)utter Galvanotechnik公司)的溶液中清洗I分鐘；
[0107]-在80°C下在總鹽濃度650g/l的熔劑組合物(包括60重量％氯化鋅、20重量％氯化銨、3重量％氯化鈉、12重量％氯化鉀、4重量％氯化錫和I重量％氯化鉛)中并在2ml/I Netzer4(購(gòu)自L(fǎng)utter Galvanotechnik公司的濕潤(rùn)劑)存在的情況下,通過(guò)使用4m/分鐘的抽出速度熔解鋼桿10分鐘；
[0108]-干燥直到鋼桿的表面溫度達(dá)到120°C；
[0109]-在530°C下，以4m/分鐘的浸入速度在含有20.0重量％鋁、4.0重量％鎂、0.2重量％的硅和痕量的鉛、其余為 鋅的基于鋅的浴中鍍鋅經(jīng)熔解的鋼桿10分鐘；以及
[0110]-在空氣中冷卻鍍鋅的鋼板。
[0111]這個(gè)過(guò)程被發(fā)現(xiàn)提供與實(shí)施例1相似的優(yōu)異的涂層品質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的連續(xù)鍍鋅方法，所述方法包括由以下步驟組成的單次浸入步驟:所述長(zhǎng)鋼產(chǎn)品浸入熔融的鍍鋅浴，所述鍍鋅浴包括(a)4-24重量％鋁，(b)0-6重量％鎂，和(c)其余基本為鋅，其中在所述的單次浸入步驟之前，所述的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品已經(jīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)選自堿洗、沖洗、酸洗和干燥的處理步驟，以及進(jìn)一步的熔解步驟，所述熔解步驟由以下步驟組成:浸入熔劑組合物，所述熔劑組合物包括(a)超過(guò)40重量％且低于70重量％的氯化鋅，(b) 10-30重量％氯化銨，(c)超過(guò)6重量％且低于30重量％的一組至少兩種堿金屬或堿土金屬的氯化物，(d)0.1-2重量％氯化鉛，和(e)2-15重量％氯化錫，前提是氯化鉛和氯化錫的組合量占所述組合物至少2.5重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述熔劑組合物還包括至少一種非離子型表面活性劑和/或至少一種腐蝕抑制劑。
3.如權(quán)利要求2所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述至少一種腐蝕抑制劑包括至少一個(gè)羥基或氨基基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述熔劑組合物溶于水，并且水中的熔劑組合物組分的總濃度范圍是200-750g/l。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述熔解步驟進(jìn)行1-1O秒的時(shí)間ο
6.如權(quán)利要求1- 5中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述熔解步驟在700C _90°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于: -所述的堿洗步驟在40°C -65 V的溫度范圍內(nèi)，在I秒-30分鐘的時(shí)間內(nèi)實(shí)施；和/或 -所述的酸洗步驟在15°C -60°C的溫度范圍內(nèi)，在3秒-5分鐘的時(shí)間內(nèi)實(shí)施。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，通過(guò)感應(yīng)加熱系統(tǒng)或紅外加熱系統(tǒng)或兩者結(jié)合的手段實(shí)施所述干燥步驟，直至所述長(zhǎng)鋼產(chǎn)品的表面達(dá)到IOO0C -150。。。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的連續(xù)鍍鋅方法，其特征在于，所述長(zhǎng)鋼產(chǎn)品選自金屬線(xiàn)、桿、導(dǎo)軌、結(jié)構(gòu)性形狀、棒、管和焊接的結(jié)構(gòu)。
10.一種按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法得到的鍍鋅的長(zhǎng)鋼產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有厚度為5-50 μ m的保護(hù)性涂層。
【文檔編號(hào)】C23C2/06GK103774073SQ201310511322
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】D·沃利切特, J·鮑爾杜伊科, C·馬斯克列爾 申請(qǐng)人:楓丹控股股份有限公司