鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂及鎂合金的硅烷鈍化表面處理方法。該方法是將鎂及鎂合金材料表面經(jīng)丙酮、蒸餾水超聲清洗后，經(jīng)過在120～150℃下NaOH溶液中的水熱處理，獲得氫氧化鎂預(yù)處理層；再通過化學(xué)鍵合將硅烷分子組裝到其表面，硅烷膜的制備工藝是將鎂及鎂合金浸泡到溶液溫度為15～40℃，pH=5.5～6.5，硅烷體積分?jǐn)?shù)為2.5～4%，蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為5%的硅烷乙醇溶液中40～80s,在100～120℃下固化1～1.5h；即在材料表面形成耐腐蝕的表面硅烷鈍化層。本發(fā)明方法能提高鎂合金的耐蝕性能，降低材料的腐蝕速率，采用對(duì)人體無害物質(zhì)，具有良好的生物相容性，生產(chǎn)過程簡單，成本低，不會(huì)污染環(huán)境。
【專利說明】鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬材料的表面處理方法，特別涉及一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法。
技術(shù)背景
[0002]鎂是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的綠色結(jié)構(gòu)材料；鎂及鎂合金具有很多優(yōu)異的性能，但是其耐腐蝕性能差，成為其應(yīng)用的最大障礙，如何提高其耐蝕性能是各國目前亟需攻克的難題。當(dāng)前主要從鎂合金純化、添加合金元素、快速凝固及表面處理等方面進(jìn)行研究。其中，表面處理方法因?yàn)橛行б仔谐蔀槿藗冄芯康臒狳c(diǎn)。到目前為止，主要采用的表面處理方法，如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化處理、微弧氧化、高能(離子/電子/激光等)束改性、各種有機(jī)涂層、鍍層等。上述表面處理方法對(duì)鎂合金的防護(hù)具有一定的效果，但也存在使用有毒試劑污染環(huán)境、設(shè)備要求高或者耐蝕效果欠佳等問題，因此人們?nèi)栽趯で蟾鼮槔硐氲逆V合金表面處理方法。
[0003]另外，由于鎂及其合金具有良好的生物相容性、力學(xué)相容性以及可腐蝕降解性能，使其具有在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力，從而成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。將鎂及其合金用于生物材料的時(shí)其耐蝕性要求更嚴(yán)格，有機(jī)硅烷鈍化技術(shù)是有希望替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理的新興表面處理技術(shù)之一。通過選擇合適的硅烷鈍化體系，可以在金屬表面得到結(jié)構(gòu)致密，耐蝕性好的鈍化膜。硅烷偶聯(lián)劑易合成、對(duì)環(huán)境友好，表面處理過程無毒、無污染，已引起了人們的廣泛關(guān)注。硅烷鈍化處理也存在著一些不足，如:硅烷溶液儲(chǔ)存期短、硅烷膜層自修復(fù)性能的較差，不能滿足生產(chǎn)中對(duì)金屬基體表面性能要求較高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，該方法通過簡便易行的預(yù)處理，使鎂及鎂合金基體獲得理想的表面狀態(tài)，并通過合適的工藝參數(shù)制得無毒環(huán)保耐腐蝕的硅烷膜，該工藝采用對(duì)人體無害試劑，生產(chǎn)過程簡單，成本低，不會(huì)污染環(huán)境，而且該類膜層具有良好的生物相容性，硅烷膜層自修復(fù)性能的好，可以滿足生產(chǎn)中對(duì)金屬基體表面性能要求較高的要求，特別適合用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的鎂基材料。
[0005]本發(fā)明所述鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，其特征在于，有以下步驟:
[0006]A.清洗鎂及鎂合金材料表面打磨清洗鎂及鎂合金材料表面；
[0007]B.將經(jīng)步驟A處理后的鎂及鎂合金材料置于pH=10~11的NaOH溶液的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱預(yù)處理，加熱溫度為120~150°C，保溫時(shí)間3~6小時(shí)，鎂及鎂合金材料表面獲到氫氧化鎂預(yù)處理層；
[0008]C.將步驟B處理后的鎂及鎂合金材料，依次在蒸餾水、無水乙醇中用超聲清洗5~10分鐘；
[0009]D.將經(jīng)步驟C處理后的鎂 及鎂合金材料用硅烷乙醇溶液浸泡40~80s，其硅烷乙醇溶液的溶液溫度為15~40°C，pH=5.5~6.5，浸泡后用硅烷乙醇溶液進(jìn)行硅烷膜的固化，將鎂及鎂合金的表面硅烷化。
[0010]步驟A所述的清洗鎂合金材料表面的步驟為，打磨清洗鎂及鎂合金材料表面，經(jīng)丙酮超聲清洗，水洗后，在無水乙醇中超聲清洗5~10分鐘。
[0011]步驟D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷體積分?jǐn)?shù)為2.5~4%，蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為5%。
[0012]所述硅烷為烷基類硅烷偶聯(lián)劑或氨丙基類或環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑或其它可以溶于有機(jī)溶劑中的無毒性的硅烷偶聯(lián)劑。
[0013]步驟D中的所述的硅烷乙醇溶液需經(jīng)過24h水解后使用。
[0014]步驟D所述的硅烷膜固化的溫度為90~110°C，時(shí)間為I~1.5h。
[0015]本發(fā)明有以下特點(diǎn):[0016]1.生產(chǎn)工藝簡單，不需要特殊的設(shè)備，有生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0017]2.能明顯提高鎂合金的耐腐蝕性能。腐蝕電流密度測(cè)試和腐蝕產(chǎn)生的氫氣量測(cè)試結(jié)果均顯示，經(jīng)過本發(fā)明方法處理的材料耐蝕性比未采用本發(fā)明方法處理的材料明顯提聞。
[0018]3.本發(fā)明通過在NaOH溶液中的水熱預(yù)處理，獲得氫氧化鎂預(yù)處理層。該水熱預(yù)處理不僅進(jìn)一步清潔了鎂合金基體表面，同時(shí)在材料表面得到致密的羥基化的氫氧化鎂膜層，該膜層不僅與鎂合金基體結(jié)合緊密，而且提供了羥基，使得有機(jī)硅烷水解后的硅醇基團(tuán)與之發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成共價(jià)鍵，在本發(fā)明的工藝參數(shù)下，鎂合金表面能夠形成與基體結(jié)合力強(qiáng)、均勻致密的硅烷自組裝鈍化膜，有效地控制了鎂合金的腐蝕速度。
[0019]本方法所述方法中，硅烷水解后的硅醇基團(tuán)與NaOH和鎂合金材料表面產(chǎn)生的羥基生成共價(jià)鍵，通過化學(xué)鍵合將硅烷分子組裝到其表面，從而形成硅烷自組裝鈍化膜。
[0020]4.不論工件形狀如何，采用本發(fā)明方法均可在工件的表面獲得耐蝕性優(yōu)良的均勻、致密的表面層，由于工件表面形成的保護(hù)膜層極薄，不會(huì)影響零部件的表面尺寸。
[0021]5.本發(fā)明所述方法工件表面的保護(hù)層無毒，利于環(huán)保，且具有良好的生物相容性，適合用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的鎂基材料。
[0022]本發(fā)明方法能提高鎂合金的耐蝕性能，降低材料的腐蝕速率，采用對(duì)人體無害物質(zhì)，具有良好的生物相容性，生產(chǎn)過程簡單，成本低，不會(huì)污染環(huán)境。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為純鎂表面硅烷膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0024]圖2為鎂材料在0.9%NaCl溶液中浸泡隨時(shí)間變化腐蝕產(chǎn)生的氫氣量。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]取99.99%純鎂按照本發(fā)明方法進(jìn)行硅烷表面改性處理:
[0027]A.機(jī)械除污和清洗:噴砂或用砂紙打磨后對(duì)金屬鎂清洗，用丙酮超聲清洗10分鐘，經(jīng)水洗后在無水乙醇中超聲清洗10分鐘，以上清洗均在室溫下進(jìn)行；
[0028]B.水熱處理:上述清洗后的鎂金屬材料浸泡于140°C，pH=10的NaOH溶液的反應(yīng)釜中4小時(shí)；隨爐緩慢冷卻至室溫；
[0029]C.清洗:水熱處理后的試樣，依次在蒸餾水、無水乙醇中分別超聲清洗5分鐘，以上清洗均在室溫下進(jìn)行；
[0030]D.浸膜:將上述金屬鎂置于溫度為25°C，pH=6，3-氨丙基三乙氧基硅烷體積分?jǐn)?shù)為2.5%，蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為5%的硅烷乙醇溶液中浸泡lmin，金屬鎂表面得到的硅烷膜，再將表面得到硅烷膜的金屬鎂經(jīng)過100°C時(shí)間為Ih處理，即可在金屬鎂表面得到本發(fā)明所述的耐蝕硅烷改性膜層。
[0031]實(shí)施例2
[0032]與實(shí)施例1不同的是，取Mg0.88Ca合金進(jìn)行表面處理，硅烷濃度為3%，溫度45°C，處理時(shí)間60s,其余的步驟通實(shí)施例1。
[0033]將經(jīng)過上述方法處理的鎂及鎂合金材料分別進(jìn)行以下性能實(shí)驗(yàn):
[0034]1.掃描電鏡分析:如圖1所示，鎂合金經(jīng)過本發(fā)明所述工藝處理后，表面形成了致密的硅烷膜。
[0035]2.腐蝕性能測(cè)試:將未經(jīng)本發(fā)明方法處理和用本發(fā)明方法處理的純鎂、鎂鈣合金分別浸泡在0.9%NaCl溶液中,跟蹤測(cè)試鎂材料腐蝕時(shí)產(chǎn)生的氫氣量，產(chǎn)生的氫氣量越大，表明腐蝕速度越快，其結(jié)果如圖2所示。
[0036]析氫結(jié)果可以看到，采用本發(fā)明方法處理的純鎂和鎂合金的腐蝕速度相對(duì)未采用本發(fā)明方法處理純鎂和鎂合金明顯降低。
[0037]3.電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn):將未經(jīng)本發(fā)明方法處理和采用本發(fā)明方法處理的純鎂、鎂鈣合金浸泡在0.9%NaCl溶液中，通過極化曲線測(cè)試其電化學(xué)腐蝕速率，結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法處理的鎂和鎂合金的腐蝕電流密度大幅降低，為0.013mA/cm2, 0.038mA/cm2;未處理采用本發(fā)明方法處理的鎂和鎂合金分別為0.792mA/cm2, 1.477mA/cm2。
[0038]結(jié)論:
[0039]經(jīng)過本發(fā)明所述方法處理的鎂合金，在表面形成硅烷有機(jī)膜，該膜細(xì)致緊密，有較好的防腐蝕效果。本發(fā)明所述方法沒有毒性和污染，工藝簡單、成本低廉。
[0040]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，其特征在于，有以下步驟: A.清洗鎂及鎂合金材料表面打磨清洗鎂及鎂合金材料表面； B.將經(jīng)步驟A處理后的鎂及鎂合金材料置于pH=10~11的NaOH溶液的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱預(yù)處理，加熱溫度為120~150°C，保溫時(shí)間3~6小時(shí)，鎂及鎂合金材料表面獲到氫氧化鎂預(yù)處理層； C.將步驟B處理后的鎂及鎂合金材料，依次在蒸餾水、無水乙醇中用超聲清洗5~10分鐘； D.將經(jīng)步驟C處理后的鎂及鎂合金材料用硅烷乙醇溶液浸泡40~80s，其硅烷乙醇溶液的溶液溫度為15~40°C，pH=5.5~6.5，浸泡后用硅烷乙醇溶液進(jìn)行硅烷膜的固化，將鎂及鎂合金的表面硅烷化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A所述的清洗鎂合金材料表面的步驟為，打磨清洗鎂及鎂合金材料表面，經(jīng)丙酮超聲清洗，水洗后，在無水乙醇中超聲清洗5~10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷體積分?jǐn)?shù)為2.5~4%,蒸懼水體積分?jǐn)?shù)為5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述硅烷為烷基類硅烷偶聯(lián)劑或氨丙基類或環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑或其它可以溶于有機(jī)溶劑中的無毒性的硅烷偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D中的所述的硅烷乙醇溶液需經(jīng)過24h水解后使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D所述的硅烷膜固化的溫度為90~110°C，時(shí)間為I~1.5h。
【文檔編號(hào)】C23C22/78GK103526194SQ201310488884
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】喬麗英, 王勇, 王維朗, 高家誠 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)