鉑族金屬精礦的精煉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，其中來自BMR（賤金屬精煉）方法的富含鉑族金屬（PGM）殘余物經(jīng)過高溫焙燒而除去污染物，通常是揮發(fā)性元素（例如，Se、Te、As、S、Bi、Os）并且獲得焙燒產(chǎn)物。所述焙燒產(chǎn)物采用助熔劑熔煉以形成熔渣相和合金相，并且用來蒸發(fā)硫酸鹽和像Pb、Te的重金屬，并將穩(wěn)定的氧化物化合物如SiO2和Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Te、Bi的氧化物移去至所述熔渣相。將所述合金和所述熔渣相分離，然后將所述合金相熔化并用氣體或液體霧化方法進(jìn)行霧化從而形成能夠溶解于水中以及在濕法冶金PMR（貴金屬精煉）方法中進(jìn)行處理的精細(xì)合金粒子。
【專利說明】鉑族金屬精礦的精煉
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉬族金屬(PGM)(其包括？1?(1、詘、1?11、110和金(411)的生產(chǎn)，其一般由浮選步驟組成，在此步驟期間大多數(shù)所述PGM和和硫化物礦物都濃縮于料漿中。浮選很具有選擇性并且典型>80%的PGM回收率能夠采用1.8%~4%的質(zhì)量取出(報告為精選礦的進(jìn)料質(zhì)量％)數(shù)字來實現(xiàn)。不幸的是，一些元素往往與硫化物或PGM礦物學(xué)(像As、Se、Te、Bi, Cd, Hg, Pb的元素)相結(jié)合并且這些元素的一些也隨著浮選精礦帶出從而變成精煉爐進(jìn)料物料。
【背景技術(shù)】
[0002]在PGM生產(chǎn)的典型的熔煉步驟中，精礦首先在AC或DC爐中熔化，其中硫化物礦物與氧化物礦物分離從而分別形成獨特的爐锍和熔渣層。這些層在爐內(nèi)不同高度上單獨地放出。PGM往往跟隨锍相并且在熔煉步驟中回收率達(dá)到>95%。然而，次要污染物元素(As、Se、Te、B1、Cd、Hg、Pb )也跟隨所述锍相(冰銅相)，具有改變的回收率。轉(zhuǎn)化步驟在熔煉步驟之后，其中FeS從爐锍(冰銅)中除去。在轉(zhuǎn)化期間，空氣(有或無O2富集)注入到轉(zhuǎn)爐(轉(zhuǎn)換器)中從而將FeS氧化成FeO和SO2。熔融賤金屬硫化物的一些氧化和輕微脫硫，也可能發(fā)生于轉(zhuǎn)化過程中。來自熔煉操作的最終產(chǎn)物大多稱為轉(zhuǎn)爐锍。轉(zhuǎn)爐锍不僅含有污染物物質(zhì)(As、Se、Te、B1、Pb)，還含有轉(zhuǎn)化操作的人工產(chǎn)物和由于渣載或夾帶而存在的礦物。這通常包括SiO2和尖晶石型氧化物如磁鐵礦和鐵鎳礦(或其他類似的Ni/Cu/Fe氧化物)。痕量的Cr203、CaO、MgO (還有渣載的來源)也存在于轉(zhuǎn)爐锍中。
[0003]轉(zhuǎn)爐锍能夠進(jìn)行造?；蜢F化，并送至賤金屬去除/精煉步驟，其中硫化物礦物(主要是N1、Cu和Fe硫化物)浸出從而產(chǎn)生>40%的含PGM的殘余物(基于干重)。
[0004]在其他的實踐中，轉(zhuǎn)爐锍能夠緩慢冷卻從而將合金相中的PGM與賤金屬硫化物分離。在緩慢冷卻后，合金-硫化物塊被壓碎，并且將所述合金回收到粗磁性部分中，而將賤金屬硫化物回收至非磁性精礦中。這兩個相之間的完全物理分離很少是可行的使得所述合金相通常在氧化環(huán)境下用酸和堿處理從而除去賤金屬污染物的共生物。隨后，PGM合金精礦直接發(fā)送到PMR。
[0005]雖然BMR工藝過程主要目的是去除硫化物礦物，所述精煉往往包含旨在送到貴重金屬精煉(PMR)之前從BMR殘余物料中去除一些污染物的循環(huán)流程。這包括多種循環(huán)流程以除去Se、Te、Pb、Si02和氧化鐵/鎳復(fù)合物。這些循環(huán)流程一般用于傾向于是硫酸鹽基本工藝過程的BMR處。因此在BMR中可以更好地處理容易從硫酸鹽溶液基質(zhì)中更容易地移入或移出的污染物。相反，使用氯化物、硝酸鹽或氰化物溶液基質(zhì)易于去除的污染物在PMR處可以更好地去除。
[0006]在貴重金屬精煉廠中進(jìn)行生產(chǎn)PGM (包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os)，以及Au和Ag的最后步驟。來自BMR的這種貴金屬精料通常在氯和鹽酸環(huán)境中浸出，用于溶解鉬族金屬。然后通過許多過程(可能包括重復(fù)沉淀和溶解過程，溶劑萃取，離子交換或分子識別技術(shù)的范圍內(nèi)的任何一種)將含PGM的溶液分離成它的組成金屬。[0007]鉬工業(yè)的PMR的典型進(jìn)料等級是大約40%~75%，但通常為65%(Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Au的總和)。剩余含量是As、Pb、Se、Te、B1、Si02、Fe/Ni氧化物、金屬化/硫化Fe、未浸出的BMS (賤金屬硫化物)、在BMR工藝過程期間形成的穩(wěn)定的硫酸鹽/氫氧化物-硫酸鹽、CaO、MgO、Cr203和結(jié)晶水的復(fù)合物混合物或化合物。這份污染物列表報道于PMR工藝過程的不同流中，并且傾向于在PMR工藝過程中產(chǎn)生殘余物。這些殘余物需要采用相關(guān)處理成本、庫存時間等進(jìn)行重新處理。這些污染物也可能對貴金屬的總回收率和將金屬交付市場的管道時間產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0008]目前，所有包含于PMR主要進(jìn)料物料流中的污染物，通過濕法冶金加工步驟(具有BMR或PMR工藝過程引入的循環(huán)流程)進(jìn)行處理。大多數(shù)精煉都具有在再循環(huán)/殘余物/來料加工材料上的火法冶金工藝步驟，但還沒有現(xiàn)成的火法冶金方法被跟蹤(slot)用來在去除大部分所述Cu、Ni和S之后和使所述物料溶解用于PMR工藝過程之前處理主要進(jìn)料物料流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種方法，其中富含鉬族金屬(PGM)殘余物(通常在所述殘余物中按質(zhì)量計大于40%的貴金屬是PGM)并且通常含有按重量計小于10%的賤金屬，經(jīng)歷高溫焙燒以除去污染物，通常是揮發(fā)性元素(例如，Se、Te、As、S、B1、Os)并且獲得焙燒產(chǎn)物。
[0010]優(yōu)選地，上述焙燒產(chǎn)物用助熔劑熔煉用來形成熔渣相和合金相，并且用來蒸發(fā)硫酸鹽和重金屬如Pb、Te，以及將穩(wěn)定的氧化物化合物如SiO2和Fe、N1、Co、Cu、Cr、Te、Bi的氧化物移去至所述熔渣相，并且此后將所述合金和所述熔渣相分離。
[0011]上述的合金相可以隨后進(jìn)行熔融并且用氣體或液體霧化方法進(jìn)行霧化從而形成能夠溶解于水中和在濕法冶金PMR (貴金屬精煉)工藝過程中進(jìn)行處理的精細(xì)合金粒子。
[0012]本發(fā)明的原理容許 通過火法冶金方法，通過在高溫下使用所述PGM材料的稀有性質(zhì)(耐受氧化和低蒸氣壓)來去除較寬范圍的污染物。PGM的富集允許形成可以霧化的PGM合金相(無需添加捕集劑)。所提出的方法能夠產(chǎn)生90%或更高的包含合金的6種PGE(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au)，其中剩余的污染物主要是金屬化的Fe、Ni和Cu。
[0013]焙燒溫度需要足夠高，以汽化所必需的化合物(如TeO2, SeO2, TeO2, As2O3和Os4O6)并分解穩(wěn)定的化合物(如硫酸鹽)，并且可能需要溫度高于500°C且低于1000°C，優(yōu)選600°C至低于900°C，最優(yōu)選700°C~850°C。在較低的溫度下，所述PGM(特別是Pd、Ru、Rh和Ir)傾向于發(fā)生氧化并且所述PGM氧化物的蒸氣壓大于純金屬幾個數(shù)量級。為了避免PMG氧化物汽化(尤其是Ru)，焙燒溫度可以保持低于900°C。焙燒步驟包括加入氧化劑，如空氣的氧化性焙燒。通常情況下，每100克殘余物加入100~150g，優(yōu)選130~150g的空氣。
[0014]雖然所有的易揮發(fā)組分是氧化物，因此需要在空氣中的氧化性焙燒，元素的氧化態(tài)和礦物學(xué)結(jié)合決定焙燒條件。在所述氧化性焙燒之前或之后，還原性焙燒還可以是必要的從而形成某些元素的正確氧化態(tài)。所述還原性焙燒可以在550°C~650°C，通常約600°C的溫度下，用還原劑如煤或石油焦進(jìn)行實施。
[0015]所述熔煉步驟應(yīng)該略高于合金相的液相線溫度(其中所有固體消失并且變成完全熔化的最低溫度)以分解穩(wěn)定的化合物(如硫酸鹽)JfPb (及其他重金屬)移去至氣相并容許穩(wěn)定的氧化物(如SiO2Xr2O3和尖晶石)溶解于熔渣相中，通常所述熔煉步驟在1300°C~1600°C，優(yōu)選1400°C~1500°C的溫度下進(jìn)行實施。
[0016]優(yōu)選地,在還原條件下,通常通過加入作為還原劑如碳,例如,通過每100g進(jìn)料物料加入5~15g碳水化合物如面粉來進(jìn)行所述熔煉。
[0017]合成熔渣還可以加入所述熔體中，利用與以下各項的低熔點和粘度:Ca或Mg氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、堿金屬氧化物，優(yōu)選CaO-SiO2-Al2O3-Na2CK助熔劑系統(tǒng)，例如，所述助熔劑可以含有按重量計10%~40%的SiO2,按重量計5%~15%的Al2O3,按重量計30%~50%的CaO和按重量計15%~25%的Na20。每100g焙燒產(chǎn)物進(jìn)料，熔渣的加入能夠從20g變化至100g熔渣，但通常加入50g熔渣/100g焙燒產(chǎn)物進(jìn)料將容許熔渣能夠?qū)⒎€(wěn)定的尖晶石型化合物溶解于所述焙燒進(jìn)料物料中。
[0018]所述熔煉步驟可以無需加入捕集劑而進(jìn)行實施。
[0019]如果使用感應(yīng)來實現(xiàn)熔煉，陶瓷加襯的石墨受體容器應(yīng)該優(yōu)選用作坩堝。
[0020]優(yōu)選地，所述熔煉以三個步驟進(jìn)行實施:
[0021 ] I)還原性熔融步驟；
[0022]2)降低壓力，優(yōu)選降低所述絕對壓力至低于0.5atm，通常約0.latm，持續(xù)10~30min以除去Pb、Te和/或其他重金屬；和/或
[0023]3)加入氧化劑如K2NO3、Na2O2、O2氣體、空氣、NaNO3或MnO2，優(yōu)選NaNO3以確保將污染物如Fe和Ni良好地分配至所述熔渣相。
[0024]所述合金的霧化可以通過氣體或液體冷卻而完成。高壓水射流是霧化的良好建立的方法，并且能夠獲得非常精細(xì)的顆粒(如果需要的話，D50為約10~20 μ m)。采用液體(例如水)進(jìn)行的霧化迅速形成冷卻的`亞穩(wěn)定的相以及具有允許快速溶解的高表面積的不均勻(通常是中空的)顆粒。還有可能使用高壓惰性氣體(如N2或Ar)的射流，或離心氣體冷卻來將所述合金霧化成D50約40 μ m。顆粒是更加球形的，并且不比在水中冷卻快速。物料處理，溶解行為和金屬計量(metal accouting)將推動對所用的霧化類型的決定。
[0025]本發(fā)明的方法可以插入于:
[0026]在緩慢冷卻工藝過程之后，
[0027]在賤金屬回收(BMR)工藝過程之中，或
[0028]在BMR工藝過程和PMR工藝過程之間。
[0029]“緩慢冷卻”方法是指其中將锍緩慢冷卻以從賤金屬硫化物中分離處于合金相中的PGM的方法。
[0030]“BMR方法”是指從進(jìn)料(例如，基于硫酸鹽的濕法冶金工藝過程)中去除大部分所述賤金屬和硫(>95%)的任何方法。
[0031]本發(fā)明方法的位置實例將會是在針對去除Cu的壓力浸出之后直接從BMR工藝過程中熔融精礦。這將消除針對去除最后剩余的BMS、SiO2, Fe/Ni氧化物、金屬化/硫化Fe、Pb和兩性元素的現(xiàn)有BMR的部分。
[0032]“PMR方法”是指濕法冶金加工處理步驟，其中從PGM精礦中分離和回收PGM。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明方法的流程圖?！揪唧w實施方式】
[0034]本發(fā)明涉及一種火法冶金方法，其具有以單個處理步驟將大量污染物從物料進(jìn)料移去至PMR (貴金屬回收)工藝過程的能力，同時非常有選擇性地去除污染物(而非PGM，除Os之外)。由于許多污染物能夠在單個步驟中除去，當(dāng)前的BMR (賤金屬回收)和PMR工藝流程能夠潛在地進(jìn)行簡化，而節(jié)省相關(guān)的成本。
[0035]描述了一種方法，其中污染物(包括但不限于，八8、？13、56、了6、8丨、5丨02、？6/附氧化物，金屬化/硫化Fe,未浙濾(浸出)的賤金屬硫化物，穩(wěn)定的硫酸鹽/氫氧化物-硫酸鹽，Ca0、Mg0、Cr203)通過火法冶金方法全部地或部分地從PMR進(jìn)料物料中去除?；鸱ㄒ苯鸱椒ㄓ杀簾襟E，接著熔煉步驟組成。焙燒步驟將揮發(fā)性元素移去至氣相(例如，Se、Te、Os、S、B1、As)。熔煉步驟分解穩(wěn)定的化合物(如硫酸鹽)，將Pb (和其他重金屬)移去至氣相，并允許穩(wěn)定的氧化物(如SiO2Xr2O3和尖晶石)溶解于熔渣相中。熔煉步驟形成能夠澆鑄和物理分離的合金和熔渣相。合金相可重新熔融和進(jìn)行霧化，從而有助于PMR工藝過程的合金溶解。
[0036]以下表1包括能夠通過本發(fā)明提出的方法進(jìn)行處理的典型物料進(jìn)料。礦物學(xué)物質(zhì)形成和礦物組合是理解方法優(yōu)化的關(guān)鍵。
[0037]表1:進(jìn)入工藝過程中的進(jìn)料物料的實例
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其中包含賤金屬的富含鉬族金屬(PGM)殘余物經(jīng)過高溫焙燒以除去包括Se、Te、As、S、B1、Os的污染物，并且獲得焙燒產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述殘余物中按質(zhì)量計大于40%的貴金屬是PGM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述殘余物含有按重量計小于10%的賤金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中所述焙燒溫度高于500°C而低于1000。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述焙燒溫度為從600°C至低于900°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述焙燒溫度為700°C~850°C。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述焙燒步驟包括加入氧化劑的氧化性焙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氧化劑是空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中每100g殘余物加入100~150g空氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中每100g殘余物加入130~150g空氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求7~10中任一項所述的方法，其中所述焙燒步驟包括在所述氧化性焙燒之前或之后進(jìn)行還原性焙燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的 方法，其中所述還原性焙燒在550°C~650°C的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述還原性焙燒在約600°C的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求11~13中任一項所述的方法，其中向所述還原性焙燒中加入還原劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述還原劑是煤或石油焦。
16.一種方法，其中如在權(quán)利要求1~15中任一項中限定的方法中的所述焙燒產(chǎn)物在1300°C~1600°C的溫度下用助熔劑熔煉從而形成分離的熔渣相和合金相。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述焙燒產(chǎn)物在1400°C~1500°C的溫度下進(jìn)行熔煉。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述熔煉在還原條件下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中向所述熔煉步驟中加入還原劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述還原劑是碳水化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述還原劑是面粉。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中每100g進(jìn)料物料加入5g~15g的面粉。
23.根據(jù)權(quán)利要求16~22中任一項所述的方法，其中所述熔渣是合成熔渣。
24.根據(jù)權(quán)利要求16~23中任一項所述的方法，其中所述助熔劑是Ca或Mg氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、賤金屬氧化物助熔劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述助熔劑是CaO-SiO2-Al2O3-Na2O助熔劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述助熔劑含有按重量計10%~40%的Si02、按重量計5%~15%的Al2O3、按重量計30%~50%的CaO以及按重量計15%~25%的Na20。
27.根據(jù)權(quán)利要求16~26中任一項所述的方法，其中所述熔渣加入是20g~100g熔渣/100g焙燒產(chǎn)物進(jìn)料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述熔渣加入為約50g熔渣/100g焙燒產(chǎn)物進(jìn)料。
29.根據(jù)權(quán)利要求16~28中任一項所述的方法，其中所述熔煉步驟在并不加入捕集劑下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求16~29中任一項所述的方法，其中使用感應(yīng)來實現(xiàn)在用陶瓷加襯的石墨接收器容器中的熔煉。
31.根據(jù)權(quán)利要求16~30中任一項所述的方法，其中所述熔煉以三個步驟進(jìn)行: 1)還原性熔融步驟； 2)降低壓力，優(yōu)選降低絕對壓力持續(xù)10~30分鐘的一段時間以除去Pb、Te和/或其他重金屬；和/或 3)加入氧化劑如K2N03、Na2O2、O2氣體、空氣、NaNO3或MnO2、優(yōu)選NaNO3從而確保污染物如Fe和Ni良好地分配至所述熔渣相。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中降低所述絕對壓力低于0.5atm。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中降低所述絕對壓力至約0.latm。
34.一種方法，其中如在權(quán)利要求16~33中任一項中限定的方法的所述合金產(chǎn)物被熔融并用氣體或液體霧化方法進(jìn)行霧化從而形成能夠溶解于水中并且在濕法冶金PMR (貴金屬精煉)方法中處理的精細(xì)合金粒子。`
35.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項中限定的方法可以如下進(jìn)行實施: 在慢冷方法之后， 在賤金屬回收(BMR)方法中，或者 在BMR方法和PMR方法之間。
【文檔編號】C22B1/02GK103492592SQ201280007776
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月3日
【發(fā)明者】格特·阿德里安·伯澤伊登霍特, 雅各布斯·約翰內(nèi)斯·?？怂雇? 申請人:西鉑有限公司