專利名稱：一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬提煉領(lǐng)域，具體涉及ー種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法。
背景技術(shù)：
錸作為一種貴重的稀有金屬，主要用于石油裂解催化劑、高溫儀表材料、航空航天材料。錸在自然界中以硫化錸形式存在，錸在地殼中含量極低，本身沒有單獨(dú)礦床，主要伴生于輝鑰礦中，微量伴生于硫化銅礦中。在銅冶煉過程中，硫化錸被高溫氧化生成易揮發(fā)的Re2O7進(jìn)入煙氣，最終以高錸酸的形式存在于煙氣洗滌液中，即銅冶煉廢酸中。銅冶煉廢酸以硫酸為酸性介質(zhì)，所含重金屬種類繁多，有銅、神、鉛、鋅、鉻、 銻、鉍等，其中銅、砷為主要成分，錸濃度很低一般為銅含量百分之幾甚至千分之幾的水平。從銅冶煉廢酸提取錸的エ藝主要為以下3種a、溶劑萃取法；b、離子交換法；c、化學(xué)沉淀法。廢酸萃取錸因廢酸中雜質(zhì)元素多，對(duì)萃取干擾大，回收率不高，而且萃取劑用量大，流程繁瑣，操作復(fù)雜，有機(jī)物揮發(fā)和萃取廢液容易造成二次污染。利用離子交換從廢酸中直接提錸，設(shè)備占地面積大，操作周期長(zhǎng)，處理量小，可操作性不強(qiáng)?；瘜W(xué)沉淀法主要為硫化堿沉淀，硫化堿活性強(qiáng)不能選擇性提取錸，重金屬尤其是銅、神、銻、鉍等與錸同時(shí)析出，由于廢酸中神、銅含量是錸含量的幾十倍甚至幾百倍、上千倍，硫化堿沉淀錸很難有效富集錸，沉淀物中錸含量低于O. 1% (本發(fā)明所述百分含量都為質(zhì)量百分比)，進(jìn)ー步回收制取錸產(chǎn)品難度很大,收率也很低。公開號(hào)為CN101041468A的發(fā)明專利，在多醇溶劑體系下，硫代硫酸鹽與高錸酸鹽以及加入高氯酸或鹽酸反應(yīng)得到納米硫化錸膠體。此方法條件復(fù)雜，必須為多醇溶剤，而且反應(yīng)酸性物質(zhì)為高氯酸或鹽酸，與銅冶煉廢酸為硫酸體系不一樣，此方法處理銅冶煉廢酸不具有適應(yīng)性和可行性。由于廢酸成分復(fù)雜，產(chǎn)量大(年產(chǎn)40萬噸礦產(chǎn)陰極銅企業(yè)廢酸產(chǎn)量為500-700Nm3/d)，廢酸提取錸存在一定的技術(shù)難度，エ業(yè)應(yīng)用方面存在問題，大部分冶煉廠棄之不用，既污染環(huán)境又造成資源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，可對(duì)錸進(jìn)行回收，回收率高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，包括以下步驟將硫代硫酸鹽加入所述銅冶煉廢酸中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣為富錸精礦。作為優(yōu)選，所述銅冶煉廢酸的主要成分為硫酸濃度10_600g/L、銅濃度O. 01-50g/し砷濃度 O. 01-30g/L、錸濃度 O. 001-lg/L。作為優(yōu)選，所述硫代硫酸鹽的加入量為IL所述銅冶煉廢酸中加入Ig 100g。作為優(yōu)選，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料。作為優(yōu)選，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為40°C 100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 3h。作為優(yōu)選，當(dāng)銅濃度為0. 2-50g/L時(shí)，首先預(yù)脫銅，將硫代硫酸鹽加入銅冶煉廢酸中，反應(yīng)結(jié)束后過濾脫銅，濾渣為高含銅物料，所述硫代硫酸鹽與所述銅冶煉廢酸中的銅離子物質(zhì)的量之比為1.5 3 I ；
然后在脫銅尾液中提錸，將硫代硫酸鹽加入過濾后得到的脫銅尾液中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾洛為富錸精礦。作為優(yōu)選，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料。作為優(yōu)選，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。作為優(yōu)選，所述預(yù)脫銅時(shí)的反應(yīng)溫度為40°C 100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 3h。作為優(yōu)選，所述在脫銅尾液中提錸時(shí)，硫代硫酸鹽的加入量為IL所述脫銅尾液中加入2g 7g。作為優(yōu)選，所述在脫銅尾液中提錸時(shí)反應(yīng)溫度為40°C 100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 3h0本發(fā)明提供的從銅冶煉廢酸中回收錸的方法利用硫代硫酸鹽回收廢酸中的錸，回收率高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯。本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式利用硫代硫酸鹽與銅離子結(jié)合能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在高銅條件下(銅濃度為0. 2-50g/L)采用分步脫銅、提錸的方式，先對(duì)廢酸進(jìn)行脫銅預(yù)處理，回收銅，再對(duì)脫銅后液沉淀錸，生成富錸精礦，達(dá)到銅、錸綜合回收的目的，而且整個(gè)處理過程其他重金屬基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影響廢酸后續(xù)處理。


圖I為本發(fā)明提供的一種從銅冶煉廢酸中回收銅、錸的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，包括以下步驟將銅冶煉廢酸加熱至40°C 100°C，將硫代硫酸鹽加入到銅冶煉廢酸中，反應(yīng)0. 5h 3h，錸被沉淀析出，過濾，濾渣為富錸精礦，錸得到了富集。沉錸過程，硫代硫酸鹽加入比例為IL銅冶煉廢酸中加入硫代硫酸鹽Ig 100g。硫代硫酸鹽可為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。銅冶煉廢酸的主要成分為硫酸濃度10_600g/L、銅濃度0. 01_50g/L、砷濃度0. 01-30g/L、錸濃度0. 001-lg/L。當(dāng)銅濃度為0. 2-50g/L時(shí)，優(yōu)選先對(duì)銅冶煉廢酸進(jìn)行脫銅再提錸，回收步驟請(qǐng)參考圖1，圖I為本發(fā)明提供的一種從銅冶煉廢酸中回收銅、錸的流程不意圖
首先預(yù)脫銅，將銅冶煉廢酸加熱至40°C 100°C，將硫代硫酸鹽加入到廢酸溶液中，反應(yīng)O. 5h 3h，脫銅液過濾進(jìn)行固液分離，濾渣為高含銅物料，濾液進(jìn)入下階段提錸。脫銅過程中錸、神基本不析出。預(yù)脫銅處理的關(guān)鍵在于硫代硫酸鹽的加入量，硫代硫酸鹽與銅離子物質(zhì)的量之比控制在I. 5 3 1，既可保證脫銅尾液銅離子濃度控制在O. Olg/L O. 2g/L，又可保證錸、神等基本不被沉淀。若硫代硫酸鹽加入量低于上述控制比例，脫銅效果不好，脫銅尾液中銅離子濃度大，在下一歩沉錸過程中銅析出，造成錸富錸精礦品位大幅降低；硫代硫酸鹽大于上述控制比例，脫銅過程沉淀一部分錸和砷，會(huì)降低錸的回收率。硫代硫酸鹽可為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。 然后在脫銅尾液中提錸，將過濾后得到的脫銅尾液加熱至40°C 100°C，將硫代硫酸鹽加入到脫銅尾液中，反應(yīng)O. 5h 3h，錸和剩余的銅被沉淀析出，過濾，濾渣為富錸精礦，錸得到了富集。硫代硫酸鹽加入比例為IL脫銅尾液中加入硫代硫酸鹽2g 7g。硫代硫酸鹽可為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。本發(fā)明提供的一種優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)銅、錸分步提取，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)回收銅本發(fā)明利用硫代硫酸鹽與銅結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)，控制硫代硫酸鹽加入比例，脫銅效果良好，銅回收率可在90%以上，而且錸基本不析出，神也基本不析出。所得到的濾渣含銅量40% 70%，可進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)回收銅，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯。(2)富集錸本發(fā)明脫銅后再提錸，富錸精礦含錸量3 % 20 %，錸被富集了上百倍，富錸精礦由于錸品位高，容易進(jìn)行エ業(yè)提取和回收，經(jīng)濟(jì)效益顯著。(3)環(huán)保效果好利用本發(fā)明所述方法，既綜合回收了銅、錸，減小了污染物的排放，又不新增污染物，環(huán)保效果好。(4)不影響廢酸后續(xù)處理神廢酸中大部分重金屬在回收過程中沒有析出或微量析出，尤其砷析出量很低，不影響冶煉廠廢酸后續(xù)處理神。實(shí)施例I :廢酸直接提錸取銅冶煉廢酸I升，廢酸成分Cu O. lg/L、AsO. 9g/L、Re O. 018g/L、H2SO4 100g/L。將I升廢酸放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至70°C，按I升廢酸加入5g的硫代硫酸鈉,反應(yīng)Ih,過濾,固液分離,得到富錸精礦。濾液為脫銅尾液，尾液成分CuO. 005g/L、As O. 8g/L、ReO. 0005g/L、H2SO4 IOOg/し濾餅含銅量14.6%，含錸量3. I %。按照廢酸原液和提錸尾液成分計(jì)算，錸回收率97%。實(shí)施例2 (I)廢酸預(yù)脫銅取銅冶煉廢酸I升，廢酸成分Cu 0. 5g/L、AsO. 8g/L、Re 0. 015g/L、H2SO4 150g/L。將I升廢酸放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至65°C，按廢酸中銅的物質(zhì)的量的I. 7倍加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉，反應(yīng)lh，過濾，固液分離，脫銅尾液進(jìn)入提錸處理流程，濾渣可返回銅冶煉系統(tǒng)。濾液為脫銅尾液，尾液成分Cu0. 05g/L、As 0. 8g/L、ReO. 015g/L、H2SO4 150g/L。濾餅含銅量55. 14%，含錸量0.008%。按照廢酸原液和脫銅尾液成分計(jì)算，脫銅過程中銅回收率90%，錸回收率100%，砷不析出。(2)脫銅尾液提錸將I升脫銅尾液放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至650C，按照I升脫銅尾液加入3g的比例加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉，反應(yīng)lh，過濾，固液分離，濾渣為富錸精礦，濾液可進(jìn)入銅冶煉廢酸系統(tǒng)處理砷等重金屬。濾液為沉錸尾液，尾液成分Cu0. 002g/L、As 0. 75g/L、ReO. 0005g/L、H2S04 150g/L0濾餅含錸量為5.4%，含銅18%，含砷13%。按照脫銅尾液和沉錸尾液成分計(jì)算，提錸過程中錸回收率96. 7%，砷少量析出，析出率為6. 3%。整個(gè)回收過程,銅回收率為90%，錸總回收率為96. 7%，砷有少量析出，析出率為6. 3%。實(shí)施例3 (I)廢酸預(yù)脫銅取銅冶煉廢酸I升，廢酸成分Cu I. 5g/L、Asl. 09g/L、Re0. 022g/L、H2S04 3 00g/L。將I升廢酸放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至80°C，按廢酸中銅的物質(zhì)的量2倍加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉，反應(yīng)lh，過濾，固液分離，脫銅尾液進(jìn)入提錸處理流程，濾渣可返回銅冶煉系統(tǒng)。濾液為脫銅尾液，尾液成分=Cu0. 038g/L、As I. 09g/L、ReO. 021g/L、H2SO4 300g/L0濾餅含銅量57. 23%，含錸量0.005%。按照廢酸原液和脫銅尾液成分計(jì)算，脫銅過程中銅回收率97. 46%，錸回收率95. 4%，砷不析出。(2)脫銅尾液提錸將I升脫銅尾液放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至800C,按照I升脫銅尾液加入4g比例加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉,反應(yīng)I. 5h,過濾,固液分離，濾渣為富錸精礦，濾液可進(jìn)入銅冶煉廢酸系統(tǒng)處理砷等重金屬。濾液為沉錸尾液，尾液成分Cu0. 005g/L、As 0. 95g/L、ReO. 0005g/L、H2S04 3 00g/L0濾餅含錸量為7.5%，含銅12%，含砷10%。按照脫銅尾液和沉錸尾液成分計(jì)算，提錸過程中錸回收率97. 6 %，砷少量析出，析出率為12. 8 %。整個(gè)處理過程，銅回收率為97. 46 %，錸總回收率為93.2%，砷有少量析出，析出率為12. 8%。實(shí)施例4 (I)廢酸預(yù)脫銅取銅冶煉廢酸I升，廢酸成分Cu 3. 23g/L、As 0. 9g/L、Re0. 008g/L、H2S04 2 00g/L。將I升廢酸放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至70°C，按廢酸中銅的物質(zhì)的量的2. 5倍加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉，反應(yīng)lh，過濾，固液分離，脫銅尾液進(jìn)入提錸處理流程，濾渣可返回銅冶煉系統(tǒng)。濾液為脫銅尾液，尾液成分Cu0. 047g/L、As 0. 88g/L、ReO. 008g/L、H2SO4 200g/L0濾餅含銅量59. 53%，含錸量0.001%。按照廢酸原液和脫銅尾液成分計(jì)算，脫銅過程中銅回收率98. 5%，錸回收率100%，砷微量析出。(2)脫銅尾液提錸將I升脫銅尾液放置在容器中，開啟攪拌器，將廢酸加熱至70°C,按照I升脫銅尾液加入 5g比例加入相應(yīng)量的硫代硫酸鈉,反應(yīng)Ih,過濾,固液分離,濾渣為富錸精礦，濾液可進(jìn)入銅冶煉廢酸系統(tǒng)處理砷等重金屬。濾液為沉錸尾液，尾液成分Cu0. 001g/L、As 0. 76g/L、ReO. 0002g/L、H2S04 2 00g/L0濾餅含錸量為3. 1%，含銅15%，含砷12%。按照脫銅尾液和沉錸尾液成分計(jì)算，提錸過程中錸回收率96. 4%，神少量析出，析出率為13.6%。整個(gè)處理過程，銅回收率為98. 5%，錸總回收率為97. 5%，神有少量析出，析出率為 15%。以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫 助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，其特征在于，包括以下步驟將硫代硫酸鹽加入銅冶煉廢酸中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾洛為富錸精礦。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述銅冶煉廢酸的主要成分為硫酸濃度10-600g/L、銅濃度 O. 01-50g/L、砷濃度 O. 01_30g/L、錸濃度 O. 001-lg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽的加入量為IL所述銅冶煉廢酸中加入Ig 100g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為40°C 100°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5h 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，當(dāng)銅濃度為O.2-50g/L時(shí)，首先預(yù)脫銅，將硫代硫Ife鹽加入銅冶煉廢Ife中，反應(yīng)結(jié)束后過濾脫銅，濾潘為聞含銅物料，所述硫代硫Ife鹽與所述銅冶煉廢酸中的銅離子物質(zhì)的量之比為I. 5 3 I ； 然后在脫銅尾液中提錸，將硫代硫酸鹽加入過濾后得到的脫銅尾液中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣為富錸精礦。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或以硫代硫酸鈉為主成分的物料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述預(yù)脫銅時(shí)的反應(yīng)溫度為40°C 100°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5h 3h。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述在脫銅尾液中提錸時(shí)，硫代硫酸鹽的加入量為IL所述脫銅尾液中加入2g 7g。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述在脫銅尾液中提錸時(shí)反應(yīng)溫度為40。。 100°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5h 3h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法，包括以下步驟將硫代硫酸鹽加入銅冶煉廢酸中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣為富錸精礦。本發(fā)明提供的回收錸的方法利用硫代硫酸鹽回收廢酸中的錸，回收率高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯。一種優(yōu)選的實(shí)施方式為高銅條件下(銅濃度為0.2-50g/L)，利用硫代硫酸鹽與銅離子結(jié)合能力強(qiáng)的特點(diǎn)，采用分步脫銅、提錸的方式，先對(duì)廢酸進(jìn)行脫銅預(yù)處理，回收銅，再對(duì)脫銅后液沉淀錸，生成富錸精礦，達(dá)到銅、錸綜合回收的目的，回收率高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯，而且整個(gè)處理過程其他重金屬基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影響廢酸后續(xù)處理。
文檔編號(hào)C22B61/00GK102628110SQ201210099570
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者周松林, 陳一恒 申請(qǐng)人:陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司