專利名稱：一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管又名巴基管，被譽(yù)為“納米之王”，是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫管狀層結(jié)構(gòu)，每層碳納米管是由一個(gè)碳原子通過Sp2雜化與周圍三個(gè)碳原子完全鍵合而成的由六邊形平面組成的圓柱面，每層由大n鍵電子系統(tǒng)構(gòu)建，包括六邊形環(huán)和頂端的五邊形環(huán)，類似于六邊形晶格卷曲成管狀的微觀結(jié)構(gòu)。層與層之間保持固定的距離，約0. 34nm。碳納米管是目前強(qiáng)度最高、最細(xì)的纖維，具有極高的長(zhǎng)徑比(直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度為幾微米到幾百微米，甚至2mm)，頂端曲率半徑小。碳納米管的結(jié)構(gòu)可以看成是由石墨片層按照一定的螺旋角度卷繞而成的無縫圓筒。石墨層片中的碳原子以SP2雜化為主，同時(shí)混雜有SP3雜化。碳納米管中的石墨層片從一層到數(shù)十層。由一層石墨層片卷繞而成的碳納米管即為單壁碳納米管；由多于一層的石墨層片卷繞形成的碳納米管稱為多壁碳納米管，多壁碳納米管層與層之間的距離大約0. 34nm。理論計(jì)算表明碳納米管的比表面積可在50 1315m2/g的較大范圍內(nèi)變化。多壁碳納米管經(jīng)測(cè)定的比表面積為10 20m2/g，單壁碳納米管比表面積值要比多壁碳納米管大一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，單壁碳納米管的密度非常低，只有0. 6g/cm3。而多壁碳納米管的密度隨其結(jié)構(gòu)而變化，在I 2g/cm3之間。由于碳納米管具有近乎完美的鍵合結(jié)構(gòu)，阻礙了不純物質(zhì)及缺陷的介入，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和磁性能；同時(shí)，碳納米管具有螺旋、管狀結(jié)構(gòu)，預(yù)示其具有不同尋常的電磁性能，碳納米管具有寬帶電磁波吸收特性，其導(dǎo)電性可調(diào)變，碳納米管的大比表面積和納米通道使其極容易慘雜納米磁性材料，在獲得聞的電損耗性能的同時(shí)，獲得聞的磁損耗性能，從而獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)可控制、質(zhì)量輕、吸收電磁波頻帶寬、高溫抗氧化性能強(qiáng)的電磁屏蔽材料。納米磁性材料的研究是磁性材料研究的一個(gè)較新領(lǐng)域，制備方法較多，但許多技術(shù)還有待改進(jìn)。其中，對(duì)輕質(zhì)載體進(jìn)行包覆的方法中的氣相沉積和溶膠-凝膠技術(shù)需要昂貴的設(shè)備或復(fù)雜的技術(shù)。而化學(xué)鍍技術(shù)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能適合形狀復(fù)雜的物體，許多金屬都可經(jīng)化學(xué)鍍沉積在幾乎所有處理后的襯底上。
傳統(tǒng)的化學(xué)鍍工藝是在大塊材料的表面通過可控氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬的沉積與鍍覆的過程。碳納米管屬于納米尺寸的材料，尺寸十分微小，比表面積大，通過化學(xué)鍍方法在碳納米管表面實(shí)現(xiàn)金屬的沉積與鍍覆存在一定的難度；同時(shí)，碳納米管的大長(zhǎng)徑比決定了碳納米管分散性差，自身極易團(tuán)聚，在化學(xué)鍍過程中保證碳納米管的分散性也較為困難。目前，對(duì)碳納米管化學(xué)鍍的研究主要著眼于金屬Ni或Ni-P合金，以提高復(fù)合材料的電磁性能，對(duì)于磁性能的研究相對(duì)較少
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其工藝制備方法。通過化學(xué)鍍工藝，在多壁碳納米管表面包覆磁性金屬Co，所得的改性多壁碳納米管表面包覆有尺寸為幾十納米至幾微米的磁性金屬Co顆粒，磁性金屬Co在多壁碳納米管表面的包覆能夠改善多壁碳納米管原本較差的磁性能。相比金屬Ni，金屬Co具有較高的居里溫度，同時(shí)磁性能也較好。為了獲得具有較好耐高溫性能的電磁屏蔽材料，本發(fā)明中擬在多壁碳納米管表面通過化學(xué)鍍方法包覆金屬Co，并通過熱處理來研究高溫條件下改性多壁碳納米管的磁性能及電磁波吸收性能。本發(fā)明提出一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，具體包括以下幾個(gè)步驟步驟一多壁碳納米管的酸化預(yù)處理I.取濃硫酸、濃硝酸按照體積比為3 I進(jìn)行混合，60 65°C添加I. OOg多壁碳納米管(即由多于一層的石墨層片卷繞形成的碳納米管)，超聲攪拌回流4h以上，形成混合 物；接著將混合物緩慢加入到去離子水中，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，直至溶液呈中性。上述原料添加的比例為每I. OOg多壁碳納米管，加75ml濃硫酸，25ml濃硝酸；2.將上述抽濾并洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-O. IMPa、溫度為60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管。步驟二 多壁碳納米管的前處理I.將氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成500ml的敏化液，再向敏化液中加入酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用，該過程被稱為敏化過程。上述氯化亞錫和濃鹽酸的添加比例為每I. OOg多壁碳納米管，加37. 50g氯化亞錫，25ml濃鹽酸。2.將氯化鈀(PdCl2)溶于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，加入敏化后的多壁碳納米管，并加入去離子水配制成500ml的活化液，再將配制好的活化液在水浴溫度為60 650C的條件下，超聲分散30 60min，期間Pd2+與Sn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過程被稱為活化過程。上述氯化鈀和濃鹽酸的添加比例為每I. OOg多壁碳納米管，加O. 50g氯化鈀，63ml
濃鹽酸。3.活化反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，真空度為-O. 03MPa -O. 06MPa,并用去離子水清洗至中性，然后將經(jīng)過活化處理的多壁碳納米管放入烘箱內(nèi)，在真空度為-O. IMPa、溫度為60°C 80°C條件下真空烘干，最后將多壁碳納米管稱重、保存、備用。步驟三多壁碳納米管的化學(xué)鍍鈷I.將檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7 · 2H20)溶入去離子水中，之后依次加入主鹽七水合硫酸鈷(CoSO4 · 7H20)、還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O)，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，加入氨水(NH3 · H2O)調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11.0，最后加入前處理之后的多壁碳納米管?；瘜W(xué)鍍液中各成份的添加比例為每I. OOg前處理后的多壁碳納米管，加96. 25g檸檬酸三鈉，8. 45g七水合硫酸鈷，85. OOg次亞磷酸鈉，兩次去離子水總量為2500ml，其中第一次加入的去離子水的量滿足可以溶解檸檬酸三鈉的要求，一般為250ml 350ml。2.將化學(xué)鍍液置于超聲分散儀中，超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)30min以上。在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測(cè)量并調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使其穩(wěn)定在10. O 11. O之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。所述的化學(xué)鍍液的pH值通過向化學(xué)鍍液中加入氨水實(shí)現(xiàn)。3.化學(xué)鍍反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，真空度為_0.03MPa _0.06MPa，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-O. lMPa、60°C 80°C條件下真空干燥，最后將烘干后的多壁碳納米管稱重、保存。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電鏡以及能譜分析結(jié)果表明多壁碳納米管表面成功包覆了金屬鈷，即得到本發(fā)明的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料。應(yīng)用本發(fā)明提供的方法制備得到的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料，多壁 碳納米管表面有金屬鈷顆粒包覆，化學(xué)鍍鈷改性多壁碳納米管電磁屏蔽材料為硬磁材料，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到37. 31emu/g，矯頑力數(shù)值為357. 20e。鍍層Co的晶型為HCP晶型。對(duì)上述制備得到的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料進(jìn)行700°C退火熱處理，可以提高電磁屏蔽材料中鍍層金屬的結(jié)晶度，飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步提高，達(dá)到60. 25emu/g，磁損耗進(jìn)一步降低。退火熱處理之后，鍍層Co的晶型由HCP晶型轉(zhuǎn)變成了 FCC晶型。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)在于通過化學(xué)鍍方法在多壁碳納米管表面包覆磁性金屬鈷，能夠明顯改善多壁碳納米管原本較差的磁性能，顯著增加磁損耗；同時(shí)，金屬鈷具有較高的居里溫度，在較高的溫度下仍保持磁性。因此包覆有金屬鈷的多壁碳納米管能夠用作耐高溫的電磁屏蔽材料。


圖I (a)為原始多壁碳納米管的FESEM圖像；圖I (b)為化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的FESEM圖像；圖2 (a)為原始多壁碳納米管的FETEM圖像；圖2 (b)為化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的FETEM圖像；圖3 (a)為原始多壁碳納米管的XRD圖譜；圖3 (b)為化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的XRD圖譜；圖4(a)為原始多壁碳納米管的室溫磁滯回線；圖4(b)為化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的室溫磁滯回線；圖5為熱處理前后鍍鈷多壁碳納米管的XRD圖譜；圖6 (a)為化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的室溫磁滯回線；圖6 (b)為熱處理后化學(xué)鍍鈷多壁碳納米管的室溫磁滯回線。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法制備化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料，具體步驟如下步驟一多壁碳納米管的酸化預(yù)處理
I.取45ml濃硫酸和15ml濃硝酸按進(jìn)行混合,60 65 V添加O. 6g多壁碳納米管，超聲攪拌回流4h，形成混合物；接著將混合物緩慢加入到去離子水中，-O. 03MPa -O. 06MPa真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，直至溶液呈中性。2.將上述抽濾并洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-O. IMPa、溫度為60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管。步驟二 多壁碳納米管的前處理I.將22. 50g氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于25ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成500ml的敏化液，再向敏化液中加入酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用，該過程被稱為敏化過程。2.將O. 30g氯化鈀(PdCl2)溶于37.8ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，加入敏化后的多壁碳納米管，并加入去離子水配制成500ml的活化液，再將配制好的活化液在水浴溫度為60 65°C的條件下,超聲分散30 60min,期間Pd2+與Sn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過程被稱為活化過程。3.活化反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，真空度為-O. 03MPa -O. 06MPa,并用去離子水清洗至中性，然后將經(jīng)過活化處理的多壁碳納米管放入烘箱內(nèi)，在真空度為-O. IMPa、溫度為60°C 80°C條件下真空烘干，最后將多壁碳納米管稱重、保存、備用。步驟三多壁碳納米管的化學(xué)鍍鈷將57.75g檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7 · 2H20)溶入少量去離子水中，之后依次加入5. 07g主鹽七水合硫酸鈷(CoSO4 · 7H20)、51. OOg還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O)，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，加入氨水(NH3 -H2O)調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11.0，最后加入O. 60g前處理之后的多壁碳納米管。將化學(xué)鍍液置于超聲分散儀中，超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)60min。在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測(cè)量并調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使其保持在10. O 11. O之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-O. lMPa、60°C 80°C條件下真空干燥2h，即得到本發(fā)明的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料。采用X射線衍射儀對(duì)化學(xué)鍍鈷改性多壁碳納米管的電磁屏蔽材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。原始多壁碳納米管表面十分光滑，沒有任何顆粒的覆蓋，如圖1(a)中所示；圖1(b)則顯示化學(xué)鍍鈷之后的多壁碳納米管表面有大量的金屬顆粒包覆，大量的金屬甚至將碳管粘接在一起。從圖2(a)顯示也可以得出，原始多壁碳納米管表面十分光滑，沒有任何顆粒；圖2(13)表明化學(xué)鍍鈷之后的多壁碳納米管表面包覆有大量的金屬顆粒。對(duì)化學(xué)鍍鈷 前后的多壁碳納米管表面進(jìn)行EDX成份分析，結(jié)果如表I :表I化學(xué)鍍鈷前后多壁碳納米管表面EDX成分分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、多壁碳納米管的酸化預(yù)處理 (a)取濃硫酸、濃硝酸按照體積比為3 I進(jìn)行混合，60 65°C添加多壁碳納米管，超聲攪拌回流4h以上，形成混合物；接著將混合物緩慢加入到去離子水中,真空抽濾,并用去離子水反復(fù)洗滌，直至溶液呈中性； (b)將上述抽濾并洗滌之后的多壁碳納米管置于真空度為-O.IMPa、溫度為60 80°C條件下烘干，得到酸化預(yù)處理后的多壁碳納米管； 步驟二 多壁碳納米管的前處理 (I)將氯化亞錫溶于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，再向其中加入去離子水配制成的敏化液，再向敏化液中加入酸化預(yù)處理之后的多壁碳納米管，在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min后真空抽濾待用，該過程被稱為敏化過程。
(II)將氯化鈀溶于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸中，加入敏化后的多壁碳納米管，并加入去離子水配制成活化液，再將配制好的活化液在水浴溫度為60 65°C的條件下，超聲分散30 60min,該過程被稱為活化過程； (III)活化反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，并用去離子水清洗至中性，然后將經(jīng)過活化處理的多壁碳納米管放入烘箱內(nèi)，在真空度為-O. IMPa、溫度為60°C 80°C條件下真空烘干，備用； 步驟三多壁碳納米管的化學(xué)鍍鈷 (i)將檸檬酸三鈉溶入去離子水中，之后依次加入主鹽七水合硫酸鈷、還原劑次亞磷酸鈉，加入去離子水配制成化學(xué)鍍液，加入氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，使化學(xué)鍍液的pH值為11.0，最后加入前處理之后的多壁碳納米管；化學(xué)鍍液中各成份的添加比例為每I. OOg前處理后的多壁碳納米管，加96. 25g檸檬酸三鈉，8. 45g七水合硫酸鈷，85. OOg次亞磷酸鈉，兩次去離子水總量為2500ml，其中第一次加入的去離子水的量滿足可以溶解檸檬酸三鈉的要求； ( )將化學(xué)鍍液置于超聲分散儀中，超聲攪拌、水浴溫度60 65°C條件下反應(yīng)30min以上，在化學(xué)鍍的反應(yīng)過程中不斷測(cè)量并調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的PH值，使其穩(wěn)定在10. O 11. O之間，反應(yīng)過程中間歇加入手動(dòng)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束； (iii)化學(xué)鍍反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將化學(xué)鍍后的多壁碳納米管放入烘箱中在真空度為-O. lMPa、60°C 80°C條件下真空干燥，即得到化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟一(a)中濃硫酸和濃硝酸添加的比例為每I. OOg多壁碳納米管，加75ml濃硫酸，25ml濃硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟二(I)中氯化亞錫和濃鹽酸的添加比例為每I. OOg多壁碳納米管，加37. 50g氯化亞錫，25ml濃鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟二(II)中氯化鈀和濃鹽酸的添加比例為每I. OOg多壁碳納米管，加O. 50g氯化鈀，63ml濃鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于還包括熱處理的步驟，熱處理?xiàng)l件為氬氣保護(hù)條件下在700°C退火熱處理Ih。
6.應(yīng)用權(quán)利要求I中所述的方法制備得到的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料，其特征在于多壁碳納米管表面有金屬鈷顆粒包覆，化學(xué)鍍鈷改性多壁碳納米管電磁屏蔽材料為硬磁材料，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到37. 31emu/g，矯頑力數(shù)值為357. 20e，鍍層Co的晶型為HCP晶型。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料，其特征在于化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料進(jìn)行700°C退火熱處理后，電磁屏蔽材料中鍍層金屬的結(jié)晶度提高，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到60. 25emu/g,鍍層Co的晶型由HCP晶型轉(zhuǎn)變成了 FCC晶型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)鍍鈷改性碳納米管的電磁屏蔽材料及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過多壁碳納米管的酸化預(yù)處理和前處理，采用化學(xué)鍍鈷的方式，在多壁碳納米管表面成功包覆了金屬鈷，本發(fā)明能夠明顯改善多壁碳納米管原本較差的磁性能，顯著增加磁損耗；同時(shí)，金屬鈷具有較高的居里溫度，在較高的溫度下仍保持磁性。因此包覆有金屬鈷的多壁碳納米管能夠用作耐高溫的電磁屏蔽材料。
文檔編號(hào)C23C18/36GK102634777SQ20121004381
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者劉慕春, 孫健明, 李翔, 段躍新, 王琰, 申雄剛, 肇研, 董麒 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)