專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有超高的力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度> 30GPa，彈性模量> IGPa)，良好的熱性能和電學(xué)性能，被認(rèn)為是復(fù)合材料的完美增強(qiáng)體。然而，由于其長(zhǎng)徑比大，管束間范德華力強(qiáng)，很難進(jìn)行分散，因此在金屬基體中通常以團(tuán)聚形式存在，難以充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用。碳納米管與大多數(shù)的金屬材料都不浸潤(rùn)，限制了常規(guī)的液相法來(lái)制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。而粉末冶金法則對(duì)碳納米管與金屬基體的浸潤(rùn)性不敏感，更適用于制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。目前主要的分散方法之一是高能球磨法，利用金屬粉末的反復(fù)變形、冷焊和破碎達(dá)到分散碳納米管的目的。但是該方法不可避免會(huì)引入氧化物等 雜質(zhì)，而且對(duì)碳納米管造成損傷，不利于復(fù)合材料性能提高(Dominique Poirier, et al,Structural characterization of a mechanically milled carbon nanotube/aluminummixture, Composites Part A, 2009,40,1482-1489)。另一種方法是對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)分散處理，主要是利用表面活性劑或溶劑等物質(zhì)使碳納米管在懸濁液狀態(tài)下呈均勻的分布，隨后與金屬粉末進(jìn)行混合得到復(fù)合材料粉末。已報(bào)道表面活性劑效果較好的是十二烷基苯磺酸鈉和N, N-二甲基-N_(3-磺丙基)-1_十八燒銨內(nèi)鹽(Kondoh Katsuyoshi, et al.,Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforcedwith multi-wall carbon nanotubes, 2009,69,1077-1081)。十二燒基苯橫酸鹽含有苯環(huán)，與碳納米管親和力強(qiáng)，其親水一憎水作用及電荷排斥作用可以有效將碳納米管團(tuán)聚打開(kāi)。但十二烷基苯磺酸鹽難以去除，而且很容易在漂洗過(guò)程中從碳納米管表面脫離，導(dǎo)致碳納米管重新團(tuán)聚。N，N- 二甲基-N-(3-磺丙基)-1_十八烷銨內(nèi)鹽屬于兩性離子表面活性劑，在水溶液中具有親水-憎水特性，另外還具有獨(dú)特的陰陽(yáng)偶極子對(duì)相互作用，可以非常有效地分散碳納米管，但是其價(jià)格十分昂貴，不適于大規(guī)模推廣。利用溶劑分散碳納米管方法中，主要利用天然橡膠來(lái)分散碳納米管。研究者將碳納米管、金屬粉末、天然橡膠按照一定的比例混合，隨后在煉膠機(jī)上開(kāi)煉，利用煉膠時(shí)產(chǎn)生的大剪切力使碳納米管團(tuán)聚分散開(kāi)來(lái)，得到分散良好的碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料(Junichi Yuuki et al. ,Fabrication of carbonnanotube reinforced aluminum composite by powder extrusion process, MaterialsScience Forum，2007，534-536，889-892)。該技術(shù)的局限在于需要配備昂貴的煉膠設(shè)備和長(zhǎng)時(shí)間的煉膠過(guò)程，而且僅能制備出板狀的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在金屬基體中的良好分散，制備的復(fù)合材料中碳納米管無(wú)損傷，長(zhǎng)徑比較大，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，在航空航天和汽車(chē)制造等要求輕質(zhì)高強(qiáng)的領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)碳納米管在十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散；(2)預(yù)分散的碳納米管抽濾干燥后在天然橡膠的汽油溶液中穩(wěn)定化處理；(3)穩(wěn)定化處理的碳納米管與金屬粉末采用粉末冶金成型。碳納米管在十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散的工藝過(guò)程為將碳納米管加入到十二烷基苯磺酸銨水溶液中進(jìn)行超聲波分散；其中，十二烷基苯磺酸銨水溶液濃度5 20mg/ml，碳納米管加入量為I 10mg/ml，超聲波頻率為25_50KHz，作用時(shí)間為2 12小時(shí)。
預(yù)分散的碳納米管抽濾干燥后在天然橡膠的汽油溶液中穩(wěn)定化處理的工藝過(guò)程為對(duì)十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散的碳納米管進(jìn)行抽濾，抽濾后的碳納米管放入真空干燥箱中干燥，隨后放入到天然橡膠的汽油溶液中進(jìn)行超聲波分散，即得到穩(wěn)定化處理的碳納米管懸濁液；其中，天然橡膠的汽油溶液中橡膠與汽油的體積比為I : 2 2 1，每毫升天然橡膠的汽油溶液中碳納米管的含量大于O且小于等于5mg，超聲波頻率25-50KHZ，作用時(shí)間2 12小時(shí)。穩(wěn)定化處理的碳納米管與金屬粉末的粉末冶金成型的工藝過(guò)程為I)向穩(wěn)定化處理的碳納米管懸濁液中加入金屬粉末，然后用加熱攪拌器加熱攪拌到懸濁液呈現(xiàn)粘漿狀，得到混合料；其中，碳納米管占金屬粉末的質(zhì)量百分比大于O且小于等于2% ;加熱溫度為60 80°C，攪拌速度為200 800rpm ；2)將經(jīng)I)處理后的混合料取出烘干后放入冷壓模具中冷壓后得到冷壓坯錠，將冷壓坯錠連同模具放入真空熱壓爐中，升溫至450 550°C，保溫I 4小時(shí)，以去除掉橡膠；3)步驟2)后繼續(xù)升溫至熱壓溫度后并保溫進(jìn)行真空熱壓成型，即得到熱壓態(tài)碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料坯錠；其中，保溫時(shí)間I 2小時(shí)，真空度KT1 10_3Pa，壓力20 200MPa，熱壓溫度為1^-501 Tm ;所述Ttl為金屬基體固相線(xiàn)溫度，所述Tm為金屬基體液相線(xiàn)溫度。所述碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管中的任意一種。所述金屬粉末為招、招合金、鎂或鎂合金粉末，金屬粉末粒度為I 100 μ m。本發(fā)明提出了一種改進(jìn)的金屬基復(fù)合材料用碳納米管的分散方法，利用十二烷基苯磺酸銨水溶液的分散效果使碳納米管達(dá)到初步的分散，抽濾干燥后利用橡膠在碳納米管上的粘附能力，阻止碳納米管積聚成團(tuán)，進(jìn)一步穩(wěn)定碳納米管的分散狀態(tài)。本發(fā)明綜合了表面活性劑和溶劑分散碳納米管的經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出一種金屬基復(fù)合材料用碳納米管的分散方法。其主要思想包括(I)利用十二烷基苯磺酸銨代替十二烷基苯磺酸鈉作為初步分散碳納米管的表面活性劑。十二烷基苯磺酸銨在高溫下會(huì)發(fā)生分解，表面活性劑的去除不需要碳納米管漂洗的步驟，解決了十二烷基苯磺酸鈉在漂洗時(shí)脫離碳納米管引發(fā)二次團(tuán)聚的問(wèn)題。雖然其水溶液PH值偏酸性，導(dǎo)致其分散能力比十二烷基苯磺酸鈉略差，但通過(guò)適量增加其水溶液量可以改善。(2)橡膠雖然沒(méi)有分散碳納米管的能力，但它容易纏附在碳納米管表面從而具有良好的碳納米管穩(wěn)定能力。利用其作為碳納米管的穩(wěn)定分散溶劑，可以使經(jīng)過(guò)預(yù)分散的碳納米管表面粘附橡膠，從而進(jìn)一步阻止其再積聚成團(tuán)，進(jìn)一步改善分散效果，增加碳納米管的分散含量，更容易與金屬粉末進(jìn)行混合。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下(I)碳納米管形貌尺寸不受限制，碳納米管不需其它化學(xué)處理；(2)與單獨(dú)用十二烷基苯磺酸鈉處理相比，二次處理后的碳納米管在天然橡膠中的溶解度較大，可高達(dá)5mg/ml ；(3)在粉末成型過(guò)程中，十二烷基苯磺酸銨和橡膠能夠熱分解，有效地解決了分散劑的去除問(wèn)題；(4)與酸處理或球磨法相比，碳納米管損傷小，長(zhǎng)徑比變化小。


圖I是碳納米管在溶液中的懸浮情況；其中(a)為未經(jīng)本發(fā)明方法處理的碳納米管在汽油中懸浮情況；(b)為實(shí)施例I中碳納米管的橡膠汽油溶液的懸濁液。圖2是實(shí)施例I制備的碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的微觀組織圖。圖3為對(duì)比例I的碳納米管分布微觀組織圖。圖4為實(shí)施例2制備的碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的微觀組織圖。圖5為對(duì)比例2的碳納米管分布微觀組織圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱(chēng)取500mg多壁碳納米管(純度> 97%，碳納米管外徑20nm，長(zhǎng)度大于5 μ m)，力口入到事先配置好的250ml的5mg/ml的十二燒基苯磺酸銨水溶液中形成懸池液。將懸池液放置在頻率為42KHz的超聲波中超聲處理6小時(shí)，形成墨汁狀的液體。將液體抽濾，在壓強(qiáng)為IOPa的真空箱中干燥6小時(shí)除去水份。隨后加入到300ml天然橡膠(購(gòu)于中橡集團(tuán)沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院)的汽油(90#)溶液中(橡膠與汽油等體積比配制)，超聲波處理6小時(shí)，形成碳納米管的橡膠懸濁液。由圖I可以看到，未分散的碳納米管幾乎不能在90#汽油中分散，而經(jīng)過(guò)分散處理后碳納米管在橡膠的汽油溶液中有良好的分散。向懸濁液中加入質(zhì)量為100g、尺寸為8μπι的純鋁粉，用加熱攪拌器加熱攪拌直到懸濁液呈現(xiàn)出粘漿狀，取出復(fù)合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷壓模具中在室溫下冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到500°C、保溫I. 5小時(shí)除去橡膠，升溫到600°C保溫I小時(shí)熱壓，真空度為10_2 10_3Pa，壓力為40MPa。對(duì)熱壓錠在460°C時(shí)保溫I. 5小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為5 I。微觀組織觀察表明，碳納米管以束狀沿鋁晶界呈較均勻的分布，束的直徑小于0.5μπι(圖2)。力學(xué)性能測(cè)試表明相對(duì)于純鋁基體，O. 5wt. % (O. 5g/(100g+0. 5g) O. 5% )的碳納米管復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高了約35MPa。比較例I稱(chēng)取500mg多壁碳納米管(純度> 97%，碳納米管外徑20nm，長(zhǎng)度大于5 μ m)，后加入到250ml (5mg/ml)的十二燒基苯磺酸銨溶液中，超聲波處理6小時(shí)，形成碳納米管的十二烷基苯磺酸銨溶液的懸濁液。向懸濁液中加入質(zhì)量為100g、尺寸為8 μ m的純鋁粉，在用攪拌器攪拌的情況下用濾紙抽濾，烘干抽濾后的粉末。烘干后的粉末放入冷壓模具中在室溫下冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到600°C保溫I小時(shí)熱壓，真空度為10_2 10_3Pa，壓力為40MPa。對(duì)熱壓錠在460°C時(shí)保溫I. 5小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為5 I。微觀組織觀察表明(圖3)，碳納米管主要以顆粒團(tuán)聚狀分布，顆粒團(tuán)聚的尺寸在3μηι左右。力學(xué)性能測(cè)試表明,O. 5wt. %的碳納米管復(fù)合材料相對(duì)于相同工藝條件下鋁基體屈服強(qiáng)度基本不變，抗拉強(qiáng)度下降了約15MPa。實(shí)施例2稱(chēng)取IOOOmg單壁碳納米管(純度〉97%，碳納米管外徑4nm，長(zhǎng)度約2 μ m)，加入到事先配置好的200ml的10mg/ml的十二燒基苯磺酸銨水溶液中形成懸池液。將懸池液放置在頻率為50KHz的超聲波中超聲處理6小時(shí)，形成墨汁狀的液體。將液體抽濾，在壓強(qiáng)為20Pa的真空箱干燥6小時(shí)除去水份。隨后加入到300ml橡膠的汽油(90#)溶液中(橡膠與汽油體積比I : 2)，超聲波處理6小時(shí)，形成碳納米管的橡膠懸濁液。向懸濁液中加入質(zhì)量為100g、尺寸為13 μ m的2009鋁合金粉，用加熱攪拌器加熱攪拌直到懸濁液呈現(xiàn)出粘漿狀，取出復(fù)合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷壓模具中在室溫下冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到500°C、保溫2小時(shí)除去橡膠，升溫到560°C保溫I. 5小時(shí)熱壓，真空度為10_2 10_3Pa，壓力為50MPa。對(duì)熱壓錠在450°C時(shí)保溫2小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為4 I。微觀組織觀察表明(圖4)，碳納米管以束狀沿鋁晶界呈較均勻的·分布，束的直徑小于O. 5 μ m。力學(xué)性能測(cè)試表明相對(duì)于2009A1基體，Iwt. %的碳納米管復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高了約80MPa。比較例2稱(chēng)取IOOOmg單壁碳納米管(純度〉97%，碳納米管外徑4nm，長(zhǎng)度約2 μ m)，后加入到300ml橡膠的汽油(90#)溶液中(橡膠與汽油體積比I : 2)，超聲波處理6小時(shí)，形成碳納米管的橡膠懸濁液。向懸濁液中加入質(zhì)量為100g、尺寸為13μπι的2009鋁合金粉，用加熱攪拌器加熱攪拌直到懸濁液呈現(xiàn)出粘漿狀，取出復(fù)合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷壓模具中在室溫下冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到500°C、保溫I. 5小時(shí)除去橡膠，升溫到560°C保溫半個(gè)小時(shí)熱壓，真空度為10_2 10_3Pa，壓力為50MPa。對(duì)熱壓錠在450°C時(shí)保溫2小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為4 I。微觀組織觀察表明(圖5)，碳納米管主要以顆粒團(tuán)聚狀和少量的束狀分布，束的直徑小于I μ m，顆粒團(tuán)聚的尺寸在4μ m左右。力學(xué)性能測(cè)試表明，Iwt. %的碳納米管復(fù)合材料相對(duì)于2009鋁基體降低了約I OMPa。實(shí)施例3稱(chēng)取700mg雙壁碳納米管(純度> 97 %，碳納米管外徑6nm，長(zhǎng)度約2 μ m)，加入到事先配置好的IOOml的10mg/ml的十二燒基苯磺酸銨水溶液中形成懸池液。將懸池液放置在頻率為40KHz的超聲波中超聲處理6小時(shí)，形成墨汁狀的液體。將液體抽濾，在壓強(qiáng)為20Pa真空箱中干燥8小時(shí)除去水份。隨后加入到300ml橡膠的汽油(90#)溶液中(橡膠與汽油體積比2 I)，超聲波處理8小時(shí)，形成碳納米管的橡膠懸濁液。向懸濁液中加入質(zhì)量為100g、尺寸為15μπι的鎂粉，用加熱攪拌器加熱攪拌直到懸濁液呈現(xiàn)出粘漿狀，取出復(fù)合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷壓模具中冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到500°C、保溫2小時(shí)除去橡膠，升溫到600°C保溫2小時(shí)熱壓，真空度為10—1 10_2Pa，壓力為50MPa。對(duì)熱壓錠在450°C時(shí)保溫2小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為4 I。微觀組織觀察表明，碳納米管以束狀沿鎂晶界呈較均勻的分布，束的直徑小于O. 5 μ m。力學(xué)性能測(cè)試表明相對(duì)于鎂基體，O. 7wt. %的碳納米管復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高了約40MPa。比較例3稱(chēng)取700mg雙壁碳納米管(純度> 97%，碳納米管外徑6nm，長(zhǎng)度約2 μ m)，加入到質(zhì)量為100g、尺寸為15 μ m的鎂粉中,用低速球磨機(jī)混合約8小時(shí)。球磨后的粉末放入冷壓模具中在室溫下冷壓，冷壓壓力為20MPa。隨后放入到真空熱壓爐中加熱到600°C保溫2小時(shí)熱壓，真空度為10—1 10_2Pa，壓力為50MPa。對(duì)熱壓錠在450°C時(shí)保溫2小時(shí)進(jìn)行單向鍛造，鍛造高度比為4 I。微觀組織觀察表明，碳納米管主要以大的團(tuán)聚狀分布。力學(xué)性能測(cè)試表明，O. 7wt. %的碳納米管復(fù)合材料相對(duì)于相同工藝條件下鎂基體屈服強(qiáng)度降低了約lOMPa，抗拉強(qiáng)度降低了約25MPa。·
權(quán)利要求
1.一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)碳納米管在十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散； (2)預(yù)分散的碳納米管抽濾干燥后在天然橡膠的汽油溶液中穩(wěn)定化處理； (3)穩(wěn)定化處理的碳納米管與金屬粉末采用粉末冶金成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述碳納米管在十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散的工藝過(guò)程為將碳納米管加入到十二烷基苯磺酸銨水溶液中進(jìn)行超聲波分散；其中，十二烷基苯磺酸銨水溶液濃度5 20mg/ml，碳納米管加入量為I 10mg/ml，超聲波頻率25_50KHz，作用時(shí)間為2 12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述預(yù)分散的碳納米管抽濾干燥后在天然橡膠的汽油溶液中穩(wěn)定化處理的工藝過(guò)程為對(duì)十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散的碳納米管進(jìn)行抽濾，抽濾后的碳納米管放入真空干燥箱中干燥，隨后放入到天然橡膠的汽油溶液中進(jìn)行超聲波分散，即得到穩(wěn)定化處理的碳納米管懸濁液；其中，天然橡膠的汽油溶液由橡膠與汽油以體積比為I : 2 2 : I配制而成，每毫升天然橡膠的汽油溶液中碳納米管的含量大于O且小于等于5mg，超聲波頻率25-50KHz，作用時(shí)間2 12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定化處理的碳納米管與金屬粉末的粉末冶金成型工藝過(guò)程為 1)向穩(wěn)定化處理的碳納米管懸濁液中加入金屬粉末，然后用加熱攪拌器加熱攪拌到懸濁液呈現(xiàn)粘漿狀，得到混合料；其中，碳納米管占金屬粉末的質(zhì)量百分比大于O且小于等于2% ;加熱溫度為60 80°C，攪拌速度為200 800rpm ； 2)將混合料取出烘干后放入冷壓模具中冷壓后得到冷壓坯錠，將冷壓坯錠連同冷壓模具放入真空熱壓爐中，升溫至450 550°C，保溫I 4小時(shí)，以去除掉橡膠； 3)步驟2)后繼續(xù)升溫至熱壓溫度后并保溫以進(jìn)行真空熱壓成型，即得到熱壓態(tài)碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料坯錠；其中，保溫時(shí)間I 2小時(shí)，熱壓溫度為1-501 Tm ;所述T0為金屬基體固相線(xiàn)溫度，所述Tm為金屬基體液相線(xiàn)溫度； 上述步驟2)和3)中真空度為KT1 10_3Pa，壓力為20 200MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述金屬粉末為招、招合金、鎂或鎂合金粉末，金屬粉末粒度為I 100 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管在十二烷基苯磺酸銨水溶液中預(yù)分散；(2)預(yù)分散的碳納米管抽濾干燥后在天然橡膠的汽油溶液中穩(wěn)定化處理；(3)穩(wěn)定化處理的碳納米管與金屬粉末采用粉末冶金成型。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)碳納米管形貌尺寸不受限制，碳納米管不需其它化學(xué)處理；(2)與單獨(dú)用十二烷基苯磺酸銨處理相比，二次處理后的碳納米管在天然橡膠中的溶解度較大，可達(dá)5mg/ml，(3)在粉末成型過(guò)程中，十二烷基苯磺酸銨和橡膠能夠熱分解，有效地解決了分散劑的去除問(wèn)題；(4)與酸處理或球磨法相比，碳納米管幾乎無(wú)損傷，長(zhǎng)徑比變化小。
文檔編號(hào)C22C1/10GK102925736SQ201110230568
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者肖伯律, 劉振宇, 馬宗義, 王全兆, 倪丁瑞, 王東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所