一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為≥20wt%，優(yōu)選為20～40wt%。本發(fā)明所制備的SiC基復(fù)相陶瓷具有線性的伏安特性，可調(diào)的電阻率，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度與硬度以及較低的密度，在實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能一體化的電阻元件等方面有望得到重要應(yīng)用。因此SiC/ZrB2復(fù)相陶瓷有望成為可在超高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境下運(yùn)行的結(jié)構(gòu)與功能一體化的電子工業(yè)元件。本發(fā)明所述方法為常壓燒結(jié)，可以制備不同形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)陶瓷。
【專利說明】
一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化硅(SiC)基復(fù)相陶瓷材料的制備方法，屬于SiC陶瓷領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 碳化硅(SiC)陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、高導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、性能穩(wěn)定、不易老化等優(yōu)良的性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，但SiC陶瓷作為一種半導(dǎo)體材料， 其伏安特性是非線性的，在電子通信領(lǐng)域通常只被用作壓敏陶瓷。
[0003]電子工業(yè)有些部件要求能夠傳導(dǎo)靜電并具有耐磨特性，之前常使用的是表面涂覆導(dǎo)電層的氧化鋁材料，其壽命較短，若用線性電阻特性的SiC基復(fù)相陶瓷取代，在滿足使用要求的基礎(chǔ)上，還可大大提高這些工業(yè)部件的壽命。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明旨在結(jié)合SiC陶瓷和ZrB2陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，并突破傳統(tǒng)SiC陶瓷的壓敏特性，制備出一種具有線性電阻特性且電阻率可控的SiC/ZrB2復(fù)相陶瓷，以應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。
[0005] —方面，本發(fā)明提供了碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為多20wt%，優(yōu)選為20? 40wt%。
[0006]本發(fā)明將ZrB2作為添加的第二相，ZrB2是一種熔點(diǎn)和硬度均較高，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性能良好，抗腐蝕和燒蝕的材料。同時(shí)由于SiC與ZrB2的熱膨脹系數(shù)與彈性模量相當(dāng)，這樣與 SiC形成的復(fù)相陶瓷就具有良好的物理匹配性，而且由于SiC和ZrB2不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，室溫下幾乎不互溶，因此得到的復(fù)合陶瓷可兼具二者各自的優(yōu)勢，因此添加了第二相ZrB2的SiC 基復(fù)相陶瓷可兼具二者各自的優(yōu)勢，其物理化學(xué)性能具有高溫穩(wěn)定性、強(qiáng)度高、密度小、耐腐蝕等特性。當(dāng)ZrB2第二相材料的含量為20?40wt%時(shí)，載流子不需要躍迀SiC晶粒間的肖特基勢皇，只需要在具有金屬特性的ZrB2內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)。
[0007]較佳地，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料具有歐姆電阻的線性伏安特性，當(dāng)ZrB2含量在20-40wt%變化時(shí)，電阻率P在100?102Q ? cm范圍內(nèi)可控。
[0008]較佳地，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的密度為3.48?3.65g ? cnf3,抗彎強(qiáng)度為284 ?325MPa〇
[0009]另一方面，本發(fā)明還提供了一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的制備方法，包括:配置原料粉料:包括質(zhì)量百分比為60?80wt %的SiC粉體和質(zhì)量百分比為20?40wt %的ZrB2粉體；將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt %的楽;料；將所得漿料噴霧造粒，依次進(jìn)行干壓成型和等靜壓成型或直接進(jìn)行等靜壓成型，獲得坯體;將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結(jié)1?2小時(shí)，得所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料。
[0010] 較佳地，所述SiC粉體的粒徑為0? 1?lym。[〇〇11 ] 較佳地，所述ZrB粉體的粒徑為1?5ym。[0〇12]較佳地，配置原料時(shí)在原料粉體中還加入燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑為B或B4C。所述燒結(jié)助劑的加入質(zhì)量為SiC粉體和ZrB2粉體總質(zhì)量的lwt%以下。
[0013]較佳地，配置原料時(shí)在原料粉體中還加入粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為酚醛樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的至少一種。所述粘結(jié)劑的加入質(zhì)量為SiC粉體和ZrB2粉體總質(zhì)量的5?10wt%。
[0014]較佳地，所述干壓成型的壓力為10?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。
[0015]本發(fā)明還提供了一種調(diào)節(jié)碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的電阻率的方法，以B或B4C中的至少一種作為燒結(jié)助劑，以酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB為粘結(jié)劑無壓固相燒結(jié)制備碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，通過控制ZrB2第二相材料的含量以調(diào)節(jié)碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的電阻率以使其電阻率P在10°?l〇2Q.cm可控。
[0016]綜上本發(fā)明所制備的SiC基復(fù)相陶瓷具有線性的伏安特性，可調(diào)的電阻率，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度與硬度以及較低的密度，在實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能一體化的電阻元件等方面有望得到重要應(yīng)用。因此SiC/ZrB2復(fù)相陶瓷有望成為可在超高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境下運(yùn)行的結(jié)構(gòu)與功能一體化的電子工業(yè)元件。本發(fā)明所述方法為常壓燒結(jié)，可以制備不同形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)陶瓷?！靖綀D說明】[〇〇17]圖1為不同ZrB2含量SiC基復(fù)相陶瓷伏安特性曲線；圖2為18wt % ZrB2含量的S i C基復(fù)相陶瓷的伏安特性曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明以可耐受超高溫的導(dǎo)電陶瓷ZrB2和SiC為原料，旨在提供一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料包括碳化硅基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2 第二相材料的含量為彡20wt%，優(yōu)選為20?40wt%。當(dāng)ZrB2第二相材料含量少于20wt%時(shí)， 碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的伏安特性表現(xiàn)出壓敏電阻的非線性特征。載流子(電子或者空穴) 在SiC晶粒間的肖特基勢皇和ZrB2歐姆電阻內(nèi)傳導(dǎo)，表現(xiàn)為非線性特性。當(dāng)通過無壓固相燒結(jié)以及控制ZrB2第二相材料的含量以調(diào)節(jié)碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的電阻率以使其具有歐姆電阻的線性伏安特性。SiC為半導(dǎo)體材料，具有非線性電阻特性;ZrB2具有金屬特性，向 SiC陶瓷中添加ZrB2,當(dāng)達(dá)到一定含量時(shí)，SiC陶瓷便會導(dǎo)通。加入ZrB2可以將SiC陶瓷的伏安特性由非線性向線性改變。ZrB2的含量為20wt%左右為開關(guān)點(diǎn)，小于20wt%仍然是非線性電阻陶瓷，20wt%以上可變成線性電阻陶瓷。當(dāng)ZrB2含量在20-40wt%變化時(shí)，電阻率P在10° ?102Q ? cm范圍內(nèi)可控。隨著第二相材料ZrB2的含量越多，其電阻就會越小。即，本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)ZrB2的含量來調(diào)節(jié)SiC陶瓷的電學(xué)特性。
[0020]下面說明本發(fā)明的碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的示例制備方法。本發(fā)明以SiC粉體、 ZrB2粉體、燒結(jié)助劑、粘結(jié)劑(酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB)為原料，通過球磨混合配成漿料。所述s i C粉體的粒徑可為0.1?1 Ml。所述Zr B粉體的粒徑可為1-5WI1。粒徑在此范圍時(shí)，粉體具有較好的燒結(jié)活性。其中，SiC粉體優(yōu)選為高純SiC粉體，其氧含量.8wt%，F(xiàn)e含量< 0.02wt%，以免影響陶瓷的電學(xué)性能。以固體粉體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，燒結(jié)助劑優(yōu)選為B和 B4C中的至少一種，質(zhì)量百分含量可為0?lwt%。粘結(jié)劑可選為酚醛樹脂、PVA、PVB等有機(jī)物，質(zhì)量百分含量可為5?10wt %，也可根據(jù)需要把粘結(jié)劑配成溶液在球磨混時(shí)添加。在球磨混合時(shí)可選用SiC球作為研磨球，以保證球磨過程中研磨球損料不會作為新的雜質(zhì)原料出現(xiàn)，其中SiC球質(zhì)量和原料粉料質(zhì)量比可為2:1。在球磨過程中添加水或其他溶劑，最后形成粉體質(zhì)量比為40?45wt%的楽;料。
[0021]然后將漿料噴霧造粒制成粉體，再將粉體經(jīng)過干壓成型和等靜壓成型制成坯體。 干壓成型的壓力可選為10?lOOMpa，，隨后在壓力下進(jìn)行等靜壓成型處理時(shí)壓力可選為150 ?210MPa，時(shí)間2min。或直接進(jìn)行等靜壓成型，壓力可選為150?210MPa，時(shí)間2min。
[0022]在真空脫粘后，坯體在常壓惰性氣體條件下進(jìn)行燒結(jié)，便可得所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料。燒結(jié)氣氛可選為常壓氬氣氣氛，燒結(jié)溫度為1900?2300°C，燒結(jié)時(shí)間為1?2小時(shí)。
[0023]作為一個(gè)示例，進(jìn)一步具體地描述低壓SiC壓敏陶瓷制備過程，包括如下:1)配置原料粉料:所述原料粉體主要包括SiC粉體和ZrB2粉體，其中SiC粉體的加入量為SiC粉體和 ZrB2粉體總量的60?80wt%，ZrB2粉體的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總量的20?40wt%。 還可以加入燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總質(zhì)量的lwt%以下。同時(shí)還可以加入適量的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的加入量為SiC粉體和ZrB2粉體總質(zhì)量的5?10wt%; 2)將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt%的漿料;3)將所得漿料噴霧造粒，依次進(jìn)行干壓成型和等靜壓成型或直接進(jìn)行等靜壓成型，獲得坯體;4)將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結(jié)1?2小時(shí)，得所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料。所述Si C粉體的粒徑為0.1?lwii，所述ZrB粉體的粒徑為1 -5mi。所述燒結(jié)助劑為B或 B4C。所述粘結(jié)劑為酚醛樹脂、PVA、PVB等。所述干壓成型的壓力為10?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。
[0024]將獲得的SiC基復(fù)相陶瓷材料加工成? 12mm厚度2mm的圓片，并將其兩端磨平，在其兩端均勻涂覆上銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫10min。[〇〇25]將獲得的SiC陶瓷圓片經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，隨ZrB2含量的增加，其電阻率P從220.13Q ?〇!!降低至1.94Q ?〇!!，如圖1所示。[〇〇26]經(jīng)阿基米德法測量所得碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的密度為3.48?3.65g ? cnf3,經(jīng)三點(diǎn)彎曲法測量所得碳化硅基復(fù)相陶瓷材料抗彎強(qiáng)度為284?325MPa。[〇〇27]經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試獲得不同ZrB2含量常壓固相燒結(jié) SiC陶瓷的伏安特性曲線如圖1和圖2所示。
[0028]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029]實(shí)施例1SiC、ZrB2(20wt % ) —共lOOg、燒結(jié)助劑B4C 0.6g，酚醛樹脂lOg，將粉體配成固含量為 45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質(zhì)，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機(jī)上 15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 2100°C，保溫時(shí)間lh，得到的SiC基復(fù)相陶瓷密度為3.48g ? cnf3，抗彎強(qiáng)度313MPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫 lOmin，獲得的電子元件經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，其電阻率P為 220.13 ^ ? cm〇 [〇〇3〇] 實(shí)施例23心2池2(24的％)—共10(^、燒結(jié)助劑84(:0.68，粘結(jié)劑酚醛樹脂88，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質(zhì)，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機(jī)上15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫時(shí)間2h，得到的SiC基復(fù)相陶瓷材料密度為3.55g ? cnf3,抗彎強(qiáng)度為310MPa。 將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750 °C保溫lOmin，獲得的電子元件經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，其電阻率P 為 15.37Q ? cm。[〇〇31] 實(shí)施例3SiC、ZrB2(28wt%)—共100g、燒結(jié)助劑B4C 0.6g，粘結(jié)劑酚醛樹脂5g，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質(zhì)，混合24h。然后干燥過篩，得到的粉體在平板機(jī)上15MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2200°C，保溫時(shí)間lh，得到的SiC基復(fù)相陶瓷材料密度為3.64g ? cnf3,抗彎強(qiáng)度為316MPa。 將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750 °C保溫10min，獲得的電子元件經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，其電阻率P 為6 ? 89 Q ? cm。
[0032] 實(shí)施例4SiC、ZrB2(40wt%)—共100g、燒結(jié)助劑B4C 0.6g，PVA 5g，將粉體配成固含量為45wt% 的漿料，以SiC球200g為球磨介質(zhì)，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板機(jī)上lOMPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓。脫粘后在常壓Ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2300°C，保溫時(shí)間2h，得到的SiC基復(fù)相陶瓷材料密度為3.65g ? cnf3，抗彎強(qiáng)度284MPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中750°C保溫1 Omin， 獲得的電子元件經(jīng)Keithley(吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，其電阻率P為1.94Q ? cm。 [〇〇33]圖2為18wt%ZrB2含量的SiC基復(fù)相陶瓷的伏安特性曲線，從圖2可知其伏安特性表現(xiàn)出壓敏電阻的非線性特征，壓敏電壓UlmA(電流密度1mA ? cnf2)為1.90V ? mnf1，非線性系數(shù)a = l.66。
[0034] 對比例1SiC、ZrB2(18wt % ) —共100g、燒結(jié)助劑B4C 0.6g，粘結(jié)劑酚醛樹脂10g，將粉體配成固含量為45wt%的漿料，以SiC球200g為球磨介質(zhì)，混合24h。然后噴霧造粒，得到的粉體在平板機(jī)上20MPa壓力成型，然后在200MPa壓力下等靜壓，脫粘后在常壓Ar氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫時(shí)間lh，得到的SiC基復(fù)相陶瓷材料密度為3.44g ? cnf3,抗彎強(qiáng)度為 3 lOMPa。將獲得的陶瓷制成? 12mm厚度2mm的小圓片，兩端涂覆銀漿電極，然后將其在馬弗爐中7 50 °C保溫1 Omi n，獲得的電子元件經(jīng)Ke i th 1 ey (吉時(shí)利)2450多通道測試系統(tǒng)測試，其伏安特性表現(xiàn)出壓敏電阻的非線性特征，壓敏電壓UlmA(電流密度1mA ? cnf2)為1.90V ? mm 一、非線性系數(shù)a = 1.66。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料包括碳化硅 基體材料和ZrB2第二相材料，所述ZrB2第二相材料的含量為多20wt%，優(yōu)選為20?40wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復(fù)相陶瓷 材料具有歐姆電阻的線性伏安特性，當(dāng)ZrB2含量在20wt%-40wt%變化時(shí)，電阻率P在10°?102 Q ? cm范圍內(nèi)可控。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅基復(fù)相陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅基復(fù)相 陶瓷材料的密度為3.48?3.658.〇11—3，抗彎強(qiáng)度為284?3251^。4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于， 包括:配置原料粉料:包括質(zhì)量百分比為60?80wt%的SiC粉體和質(zhì)量百分比為20?40wt%的 ZrB2粉體；將所述原料粉料通過球磨混合，配成固含量為40?45wt%的楽;料；將所得漿料噴霧造粒，依次進(jìn)行干壓成型和等靜壓成型或直接進(jìn)行等靜壓成型，獲得 坯體；將所得坯體真空脫粘后，在常壓惰性氣氛條件下于1900?2300°C下燒結(jié)1?2小時(shí)，得 所述碳化硅基復(fù)相陶瓷材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述SiC粉體的粒徑為0.1?lwii。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述ZrB粉體的粒徑為1?5wii。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，配置原料時(shí)在原料粉體 中還加入燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑為B或B4C。8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，配置原料時(shí)在原料粉體 中還加入粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為酚醛樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的至少 一種。9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述干壓成型的壓力為 15?lOOMPa，所述等靜壓的壓力為150?210MPa。10.—種調(diào)節(jié)碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的電阻率的方法，其特征在于，以B或B4C中的至少 一種作為燒結(jié)助劑，以酚醛樹脂或/和PVA和/或PVB為粘結(jié)劑無壓固相燒結(jié)制備碳化硅基復(fù) 相陶瓷材料，通過控制ZrB2第二相材料的含量以調(diào)節(jié)碳化硅基復(fù)相陶瓷材料的電阻率以使 其電阻率p在?l〇2Q.cm可控。
【文檔編號】C04B35/565GK106083057SQ201610410680
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610410680.3, CN 106083057 A, CN 106083057A, CN 201610410680, CN-A-106083057, CN106083057 A, CN106083057A, CN201610410680, CN201610410680.3
【發(fā)明人】陳健, 陳軍軍, 黃政仁, 陳忠明, 劉學(xué)建
【申請人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所