專(zhuān)利名稱：高性能銅基形狀記憶合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能銅基形狀記憶合金材料。
背景技術(shù)：
銅基形狀記憶合金由于較好的性能和低廉的價(jià)格，是一種重要的實(shí)用形狀記憶合金，具有誘人的應(yīng)用前景。但是，實(shí)際合金制備中，所獲得的多晶組織的銅基形狀記憶合金有兩個(gè)突出的缺點(diǎn)塑性較低、加工很困難，并且疲勞壽命低。研究發(fā)現(xiàn)，其原因是由于該形狀記憶合金的各晶位方向的彈性系數(shù)相差很大，其各向異性因子高達(dá)13，這導(dǎo)致了合金變形時(shí)，不同晶位晶粒變形時(shí)在晶界處產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起晶間斷裂。研究還發(fā)現(xiàn)，如果合金的顯微組織呈有序排列的柱狀晶單晶組織，那么所有的晶界取向?qū)⑵叫杏谳S向，彈性應(yīng)變成分在晶界的共格性將是適性條件，這樣一來(lái)，盡管合金的彈性在各晶位取向相差很大，但是沿軸向進(jìn)行彈性變形時(shí)，晶界上產(chǎn)生的應(yīng)力集中很小，這樣有助于疲勞壽命的提高。形狀記憶合金雖已被人們廣泛認(rèn)識(shí)與研究，但是其應(yīng)用的潛力仍未完全的開(kāi)發(fā)出來(lái)，究其原因就是對(duì)其性能掌握的不夠完善，在其材料制備工藝、后期加工、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的廣大學(xué)者著重對(duì)各種記憶合金的性能改善進(jìn)行了大量的研究，集中在添加調(diào)整元素、進(jìn)行熱處理、合金的制備工藝等之上，其主要目的就是改善性能，降低生產(chǎn)成本，使其成為應(yīng)用廣泛的普通基礎(chǔ)材料，并開(kāi)發(fā)出一些具有特殊用途的合金材料。多晶的銅基記憶合金在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一些必須解決的問(wèn)題。最突出的是形狀記憶特性穩(wěn)定性問(wèn)題。在熱疲勞實(shí)驗(yàn)中，隨著升降溫的反復(fù)進(jìn)行，產(chǎn)生位錯(cuò)，位錯(cuò)量隨著次數(shù)的增加而增加并成為固定位錯(cuò)，殘余馬氏體的量也會(huì)增加，這些都會(huì)嚴(yán)重影響記憶合金記憶特性。另一方面，銅基形狀記憶合金疲勞性遠(yuǎn)不及鈦鎳合金。銅基合金的彈性模量在不同晶位方向上有很大的差異。對(duì)于晶位方向混亂的多晶銅基合金而言，在變形的彈性區(qū)域內(nèi)在晶界上將造成很大的應(yīng)力集中，另外，多晶的銅基形狀記憶合金的晶粒粗大，容易在晶粒之間產(chǎn)生第二相，它往往是晶界裂紋源，在變形時(shí)應(yīng)力集中在此，就導(dǎo)致沿晶界斷裂。對(duì)銅基形狀基以合金的改善主要集中二個(gè)方面(1)晶粒細(xì)化；( 凝固組織有序化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種性價(jià)比高、實(shí)用的高性能銅基形狀記憶合金材料。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于由銅、鋅、鋁、微量元素及混合溶劑組成；所述的微量元素為錸和鋯；其中各組成成份所占的重量百分比為，銅60-75%鋅20-30%鋁4-5%錸0. 1-0. 5%鋯0. 05-0.2%混合溶劑0. 2-1%,所述的混合溶劑由氯化鉀、冰晶石及氯化鈉組成。所述的氯化鉀、冰晶石及氯化鈉的比例為1 3 9。高性能銅基形狀記憶合金材料制備工藝，其特征在于所述工藝步驟如下，1.將原料在600-700°C下均勻化處理，再保溫1小時(shí)隨爐冷卻；2.將步驟1中所得原料在700_900°C下固溶處理10-20分鐘后淬水；3.將步驟2中所得原料在100-150°C溫度下時(shí)效20-50分鐘；4.將步驟3中所得原料進(jìn)行冷軋制處理，其軋制道次加工率為10% -40%。本發(fā)明提供了一種性價(jià)比高、實(shí)用的形狀記憶合金材料，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，以取代目前鎳鈦合金材料，在價(jià)格上，與鎳鈦記憶合金相比，銅基記憶合金有重大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。


圖1-1為本發(fā)明實(shí)施例中不含ττ合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的顯微組織；圖1-2為本發(fā)明實(shí)施例中不含ττ合金在不同固溶溫度下合金試樣的XRD圖譜；圖1-4為本發(fā)明實(shí)施例中含0. 4% Zr的合金的相變點(diǎn)隨固溶溫度的變化；圖1-5為本發(fā)明實(shí)施例中回復(fù)量與晶粒尺寸的關(guān)系；圖1-7為本發(fā)明實(shí)施例中不含ττ合金在不同固溶溫度下的形狀回復(fù)率；圖1-8為本發(fā)明實(shí)施例中不含Ir合金在850°C固溶保溫不同時(shí)間的金相照片；圖1-10為本發(fā)明實(shí)施例中不含ττ合金固溶時(shí)間不同時(shí)的形狀回復(fù)率；圖1-13為本發(fā)明實(shí)施例中總變形量為66. 86%時(shí)不同道次壓下量制得板材組織。
具體實(shí)施例方式為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例做進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例一一種高性能銅基形狀記憶合金材料配方，由銅、鋅、鋁、及微量元素錸和鋯及混合溶劑組成，其中各成份所占的重量百分比為，銅69%
鋅26%
鋁4%
錸0.3%
鋯0. 1%混合溶劑0.6%，其中混合溶劑由氯化鉀、冰晶石及氯化鈉組成，其比例為在Cu-Zn-Al合金中，Zn和Al的含量變化對(duì)合金的相變溫度影響很大，含Al量每增加0. 1 %，相變點(diǎn)約下降15 20°C，含Si量每增加0. 1 %，相變點(diǎn)約下降6 7°C ；值得一提的是，Cu-Zn-Al合金中Al元素的量一般要控制在3. 5 6. 5%之間。當(dāng)Al元素含量高于6. 5%時(shí)，會(huì)使合金脆化，從而使成型加工比較困難；而當(dāng)Al元素含量低于3. 5%時(shí)， 由于Al的氧化飛散和偏析，難以控制合金的成分，形狀記憶效應(yīng)較差。故在Al含量3. 5 6.5%范圍內(nèi)來(lái)確定ai、cu含量比較穩(wěn)妥。^ 是目前很受重視的十分有效的細(xì)化晶粒的元素，能夠產(chǎn)生第二相粒子，起到釘扎作用，從而細(xì)化晶粒。加入的ττ和Re元素以富ττ和Re 粒子的形式彌散分布于晶粒和晶界中，在凝固過(guò)程中，抑制了鑄錠中粗大的柱狀晶，取而代之的是細(xì)小的等軸晶，在軋制時(shí)有助于防止破裂，提高合金的疲勞壽命。此外，^ 和Re還可降低馬氏體穩(wěn)定化傾向，并使合金的中溫穩(wěn)定性增強(qiáng)。一種高性能銅基形狀記憶合金材料制備工藝，其工藝步驟是，先將原料在630°C下均勻化處理，再保溫1小時(shí)隨爐冷卻；再進(jìn)行熱處理及冷軋制，熱處理分為固溶處理和時(shí)效處理；固溶處理的溫度和保溫時(shí)間的變化都會(huì)對(duì)合金的性能產(chǎn)生影響。溫度低時(shí)，淬火后難以得到馬氏體，且會(huì)析出α相；溫度高時(shí)，晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重，對(duì)合金的相變性能和力學(xué)性能都不利；時(shí)效，是指合金在大氣溫度中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，其組織和性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。形狀記憶合金無(wú)論是在在母相或馬氏體狀態(tài)時(shí)效，其相變溫度和形狀記憶效應(yīng)都會(huì)發(fā)生變化。如圖1-1所示，試樣經(jīng)700°C固溶處理后，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)馬氏體，而是在晶粒內(nèi)部?jī)?nèi)和晶界處都存在著大量的亮白色的析出相，即α相(圖1-la)。750°C固溶處理后，析出的α相明顯減少，又重新固溶進(jìn)基體，同時(shí)晶粒迅速長(zhǎng)大，出現(xiàn)板條狀馬氏體，但晶界較粗糙，且馬氏體生長(zhǎng)不完全(圖I-Ib)。進(jìn)入800°C后，已經(jīng)看不到析出相的存在，但馬氏體較短較粗(圖3-k)，850°C時(shí)，板條狀馬氏體非常明顯，且較細(xì)長(zhǎng)，晶界也變得光滑明顯 (圖Ι-ld)，隨溫度升高，900°C保溫時(shí)，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，而馬氏體也變得更長(zhǎng)更粗大些(圖 I-Ie)。固溶處理時(shí)，隨著固溶保溫溫度的升高，合金中馬氏體的取向更趨于一致，且沒(méi)有第二相析出。但是，固溶溫度繼續(xù)升高，晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重，晶界上產(chǎn)生的應(yīng)力集中就越大，容易造成合金的疲勞斷裂，并且合金的有序度變差，馬氏體取向的一致性變差，對(duì)合金的相變和形狀記憶效應(yīng)是不利的。另外，固溶溫度低時(shí)，由于合金中α相的析出，也會(huì)對(duì)合金的形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生不利影響，隨著α相析出量的增多，合金的形狀回復(fù)率變小。如圖1-2為不含ττ合金經(jīng)850°C固溶處理后的X射線衍射圖，各峰晶面指數(shù)分別
為 1 ( 22); 2 :(202) ;3 :(0018) ;4 : ( 28)； 5 (1210) ；6 (》0辺)；7 (222)。其中前6個(gè)波峰為18R馬氏體特有的衍射峰，峰7為D03母相。由此可知，固溶后合金是由大量的馬氏體和少量的母相組成的，且固溶態(tài)馬氏體具有M18R結(jié)構(gòu)。其中峰(0018)、(128), (1210)最為明顯，隨著固溶保溫溫度的升高，D03母相峰(峰7)的衍射強(qiáng)度逐漸變小。各峰
分別為1: (122)；2 (202) ；3 (0018) ； 4: ( 28);5 (1210) ；6: (Soio);7 :(222)°通過(guò)X射線衍射可以分析Cu-Zn-Al形狀記憶合金的有序度。其分析的方法是，利用晶體原子在排列無(wú)序時(shí)衍射譜線重合的一對(duì)晶面，在原子排列有序時(shí)，其衍射線分離，分
離程度越大，有序度就越高。18R馬氏體的衍射峰中(丨””202)，(0018) tl28), (12IO)
(20邊)等峰對(duì)的分離程度直接反映了馬氏體基面次近鄰原子有序度的大小。通過(guò)對(duì)比不同固溶溫度下合金試樣的衍射峰，可以看出，峰1和峰2在800°C固溶時(shí)合并在一起，溫度升高，衍射峰消失；峰5和峰6也隨著固溶溫度升高而靠近并逐漸合并為一個(gè)峰；峰3和峰4在800°C固溶時(shí)間距最大，但此時(shí)，峰1與峰2、峰5與峰6兩對(duì)衍射峰間距小，且峰1與峰2幾乎重疊，峰6也已經(jīng)不是明顯，故形狀回復(fù)率不是很好；850°C固溶時(shí)，峰3和峰4的衍射強(qiáng)度較高，母相衍射峰強(qiáng)度較低，即母相所占比例較小，合金的單程形狀記憶效應(yīng)較好，形狀回復(fù)率較高。表1-3為rLx元素含量為0. 4%的Cu-Zn-Al形狀記憶合金在固溶溫度不同，而保溫時(shí)間均為IOmin時(shí)的相變溫度值。圖1-4為含0. 4% Zr的合金的相變溫度隨著固溶溫度的變化。由圖1-4可以看出，合金的相變點(diǎn)Ms隨著固溶溫度的升高呈升高趨勢(shì)。
處理?xiàng)l件Mf/"CMs/°CAs/°CAf/°C750°C固溶-8. 24111. 19211. 06522.224800°C固溶-7. 57815.94218. 37230. 894850°C固溶-18.66213. 24116.58131. 885900°C固溶-4.39422.33820. 62234. 572表1-3含0. 4% Zr的合金在不同固溶溫度下的相變點(diǎn)這是因?yàn)?，固溶處理時(shí)合金在加工變形產(chǎn)生的畸變處會(huì)形成內(nèi)部缺陷較少的等軸細(xì)晶粒，而隨著固溶溫度的升高，原子的擴(kuò)散能力提高，等軸細(xì)晶更容易結(jié)合，晶粒的長(zhǎng)大速率增加，導(dǎo)致最終的晶粒尺寸也越大。另一方面，隨著固溶保溫溫度的升高，合金內(nèi)部位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)加快，位錯(cuò)從高能態(tài)的混亂狀態(tài)向低能態(tài)的規(guī)則狀態(tài)移動(dòng)，最后合并消失，對(duì)于晶粒表面的釘扎作用減小，因此，合金從母相向馬氏體相發(fā)生相轉(zhuǎn)變所需要的驅(qū)動(dòng)力減小，Ms 點(diǎn)上升。此外，隨著晶粒尺寸d的增大，Ms點(diǎn)增升高，而晶粒尺寸隨固溶溫度的升高而增大， 故隨著固溶溫度的升高，合金的相變點(diǎn)Ms升高。Ms eC)=16a2-94.5/V^，式中，Ms為合金馬氏體相變的開(kāi)始溫度；d為晶粒尺寸。馬氏體相變是無(wú)擴(kuò)散相變之一，相變時(shí)沒(méi)有穿越界面的原子無(wú)規(guī)則行走或順序跳躍，因而新相馬氏體承襲了母相β的化學(xué)成分、原子序態(tài)和晶體缺陷。所以，母相的有序化程度、內(nèi)部缺陷，比如位錯(cuò)等，都會(huì)影響到合金的馬氏體相變程度，即合金形狀回復(fù)率的高低。Cu-Zn-Al形狀記憶合金的記憶性能與晶粒尺寸呈拋物線關(guān)系(如圖1_5)，其中R
為晶粒尺寸。由1-5可看出，隨著晶粒尺寸的增加，回復(fù)率先增后減。這是因?yàn)?，晶粒?xì)化后，存在較多的晶界影響區(qū)，缺陷較多，且晶粒存在取向的分布，即各個(gè)晶粒相對(duì)于外力的晶體學(xué)方向不一致，同時(shí)晶界處還存在應(yīng)力集中，使一些晶粒必然會(huì)先于其他晶粒而屈服，因此，降低了合金的形狀記憶效應(yīng)，即形狀回復(fù)率。而隨著固溶保溫溫度的升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，合金中母相和馬氏體的有序度都變好，馬氏體取向的一致性變好，合金形狀回復(fù)率增加。固溶溫度進(jìn)一步升高時(shí)，晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重，母相及馬氏體的有序度、馬氏體取向的一致性遭到破壞，馬氏體取向雜亂，且邊界粗糙，阻礙了相變時(shí)馬氏體相向母相的轉(zhuǎn)化，故形狀回復(fù)率又降低。表1-6和圖1-7為不含rLx元素的合金在不同溫度下固溶保溫IOmin后的形狀回復(fù)率。
權(quán)利要求
1.高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于由銅、鋅、鋁、微量元素及混合溶劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于所述的微量元素為錸和鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于所述的銅、鋅、鋁、錸、鋯及混合溶劑所占的重量百分比為，銅60-75%鋅20-30%鋁4-5%錸0. 1-0. 5%鋯0. 05-0. 2%混合溶劑0. 2-1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于所述的混合溶劑由氯化鉀、冰晶石及氯化鈉組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能銅基形狀記憶合金材料配方，其特征在于所述的氯化鉀、冰晶石及氯化鈉的比例為1 3 9。
6.高性能銅基形狀記憶合金材料制備工藝，其特征在于所述工藝步驟如下，a.將原料在600-700°C下均勻化處理，再保溫1小時(shí)隨爐冷卻；b.將步驟1中所得原料在700-900°C下固溶處理10-20分鐘后淬水；c.將步驟2中所得原料在100-150°C溫度下時(shí)效20-50分鐘；d.將步驟3中所得原料進(jìn)行冷軋制處理，其軋制道次加工率為10%-40%。
全文摘要
一種高性能銅基形狀記憶合金材料，其特征在于由銅、鋅、鋁、微量元素及混合溶劑組成。首先將原料在600-700℃下均勻化處理，再保溫1小時(shí)隨爐冷卻；所得原料在700-900℃下固溶處理10-20分鐘后淬水；再在100-150℃溫度下時(shí)效20-50分鐘；再進(jìn)行冷軋制處理，其軋制道次加工率為10％-40％。本發(fā)明提供了一種性價(jià)比高、實(shí)用的形狀記憶合金材料，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，以取代目前鎳鈦合金材料，在價(jià)格上，與鎳鈦記憶合金相比，銅基記憶合金有重大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C22F1/08GK102400008SQ20111022180
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者張楓 申請(qǐng)人:界首市楓慧金屬有限公司