專利名稱：一種鎢合金靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于難熔合金靶材制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高密度鎢合金靶材及其制 備方法。
背景技術(shù)：
濺射鍍膜方法是鍍膜技術(shù)中主要手段，具有鍍膜效率高、適用材料種類廣泛、薄膜 厚度、成分、結(jié)構(gòu)和性能可控等突出的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種金屬、半導(dǎo)體、陶瓷等功能和 結(jié)構(gòu)薄膜材料的制備，以及各種部件表面處理和器件的制備中。靶材的成分配比、微觀組織 結(jié)構(gòu)及均勻性、純度、密度、及靶材尺寸等對(duì)最后形成的薄膜的成分、組織結(jié)構(gòu)、性能及鍍膜 效率有非常重要的影響。具有嚴(yán)格的成分配比、細(xì)膩的組織結(jié)構(gòu)、高純度(> 99. 95% )、高 密度(> 99.9% TD)，大尺寸的靶材是現(xiàn)代高端的光、電器件制造業(yè)，如顯示器及太陽能薄 膜電池等行業(yè)的基本要求。這給傳統(tǒng)的靶材生產(chǎn)制備技術(shù)和設(shè)備提出了更高的要求。隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，超大規(guī)模集成電路得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，這就要求半導(dǎo)體器 件特征尺寸不斷縮小，對(duì)連接器件的布線金屬性能也就有了更高的要求，各種金屬布線例 如Al、Cu和Ag等已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用和研究。布線金屬本身也有一些缺點(diǎn)，例如易氧化、易 與周圍的環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，與介質(zhì)層的粘結(jié)性差，易擴(kuò)散進(jìn)入Si與Si02，并且在較低的溫度 下會(huì)形成金屬與Si的化合物，充當(dāng)了雜質(zhì)的角色，使器件的性能大幅度下降，因此必須采 取有效的措施來阻止該擴(kuò)散，即要在介質(zhì)層和布線金屬之間引入一層擴(kuò)散阻擋層。而W/Ti 類合金因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定的熱機(jī)械性能、低的電子遷移率、高的抗腐蝕性能和化學(xué)穩(wěn)定性使其 成為目前集成電路布線技術(shù)中主要的擴(kuò)散阻擋層材料之一，它的工作環(huán)境可以是高電流和 高溫下。大量研究表明，Ti占10% 30%的W/Ti合金阻擋層已經(jīng)被成功地應(yīng)用于各類布 線技術(shù)中。用濺射法來制備性能優(yōu)良的W/Ti擴(kuò)散阻擋層薄膜，應(yīng)當(dāng)使得其組成均勻、薄膜完 整、表面污染物粒子數(shù)盡可能少。前兩者的影響在現(xiàn)在所占的比例不大，但是表面污染物粒 子數(shù)的影響明顯很大，而這一現(xiàn)象主要因素有二 一，是靶材的致密性；二，是靶成分中的 各種相成分[W，Ti，β (W，Ti)]含量，即相均勻性問題，其β (W，Ti)相在溫度1250°C以下中 分解成富Ti固溶相和富W固溶相二種W擴(kuò)散到Ti中形成的合金為富Ti固溶體；Ti擴(kuò)散 到W中形成的合金為富W固溶體。Daniel R等研究表明，W/Ti合金靶材料致密度越高即孔隙度越低，濺射鍍膜后產(chǎn) 生的薄膜粒子數(shù)越少，常用單位面積上的粒子數(shù)衡量薄膜的性能，粒子數(shù)越小薄膜的性能 越好。但是現(xiàn)在的W/Ti靶的致密度提升的空間還有很大，一般的相對(duì)密度在90 99%之 內(nèi)，靶材尺寸也小。Wickersham等在其文章中也提到，濺射鍍膜過程中，致密度較低的W/Ti合金濺射 靶受轟擊時(shí)，由于靶材內(nèi)部孔隙內(nèi)存在的氣體突然釋放，造成大尺寸的靶材顆粒或微粒飛 濺；孔隙率越大，其形成的薄膜粒子污染越多，這些微粒的出現(xiàn)會(huì)降低薄膜品質(zhì)。靶材的制備主要有熔煉法和粉末冶金法兩大類。其中熔煉法對(duì)于難熔高溫合金靶材，或者含有熔點(diǎn)相差大的元素的靶材制備難度較大，同時(shí)熔煉法制備的靶材晶粒等微觀 組織結(jié)構(gòu)尺寸較大，不利于鍍膜的質(zhì)量。W、Mo及其合金是高溫難熔金屬，目前W-Ti靶材的 制備采用粉末冶金法，主要包括熱壓法(或熱等靜壓法)、熱爆炸法、等離子放電燒結(jié)法等。 其中熱壓法中的加熱環(huán)節(jié)是通過外電阻加熱方法來實(shí)現(xiàn)的，這樣使得制備W/Ti的能耗很 大，長(zhǎng)時(shí)間的加熱也容易使靶材中晶粒組織長(zhǎng)大，它需要加熱周圍的腔體及相關(guān)的部件，同 時(shí)其冷卻周期時(shí)間較長(zhǎng)，需10 M小時(shí)。等離子放電燒結(jié)可以使燒結(jié)時(shí)間縮短，但局部高 溫的產(chǎn)生是通過粒子空隙間的放電產(chǎn)生的，隨著時(shí)間的進(jìn)行，當(dāng)其致密度達(dá)到一個(gè)較高的 水平，即相對(duì)密度到達(dá)95%以后，因?yàn)榱Ｗ涌障蹲冃∈沟秒x子放電變?nèi)跎踔料?，溫度進(jìn)一 步提升的空間很小，靶材相對(duì)密度很難超過98% TD。同時(shí)，對(duì)于尺寸，現(xiàn)在的W/Ti靶材的 圓形靶材直徑在550mm以內(nèi)，矩形靶材的最長(zhǎng)不超過650mm，它們共同的特征是，相組織的 均勻性太差，其存在其它相含量很大，并且尺寸大小受到很大的限制，即大的尺寸下，其靶 的致密度及相組織均勻性都很低，不利于工業(yè)上的大面積、高產(chǎn)量濺射，不僅如此，制備的 時(shí)間長(zhǎng)，耗能大。各國(guó)對(duì)W、W-Ti合金及其它高溫合金靶的制備進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，開發(fā)了多種制 備方法。專利號(hào)為5234487的美國(guó)專利申請(qǐng)公開中提及到富Ti固溶相的含量盡可能少，這 樣能減小從靶中濺射出來的粒子數(shù)，同時(shí)他們通過熱等靜壓法制備出來Ti含量為 20wt%的W/Ti靶材料，其含有15% (體積含量)以下的富Ti固溶相，并且其材料致密度達(dá) 到了 95%，不足的是其致密度很難再提高，并且所使用200 IOOOMPa的超大壓力，對(duì)設(shè)備 要求高，同時(shí)燒結(jié)時(shí)間需要2小時(shí)，制備周期長(zhǎng)。專利號(hào)為5896553的美國(guó)專利申請(qǐng)公開中用熱壓法通過控制其溫度、壓力及時(shí) 間參數(shù)來制備單一相一β (W，Ti)相，其靶的相對(duì)密度達(dá)到95%以上，同時(shí)該專利中顯 示其單β (ff, Ti)相靶比傳統(tǒng)多相靶濺射時(shí)產(chǎn)生的粒子少得多，不足的是其燒結(jié)溫度到達(dá) 1600°C 1650°C高溫，時(shí)間也需要3小時(shí)，能耗很大，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)也使的晶粒組 織容易長(zhǎng)大。公開號(hào)為CN101748365A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種高純高富鎢相鎢鈦靶材及其 制備方法，采用高溫高壓的熱壓成型工藝制備了相對(duì)密度達(dá)到95% 99%的鎢鈦合金靶 材，當(dāng)中提到富Ti固溶體很脆，容易產(chǎn)生大量的粒子數(shù)，其富W相的含量為80 93%，所用 時(shí)間約為3小時(shí)。但是其密度也只能提高到99%，耗時(shí)長(zhǎng)，能耗及壓力消耗很大。公開號(hào)為CN101148725A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開的一種高比重鎢合金材料及其納米 晶塊體制備方法，該方法是用等離子放電燒結(jié)，即方波直流脈沖快速燒結(jié)，將鎢、鎳、鐵和鈷 粉末進(jìn)行燒結(jié)即獲得納米晶塊體高比重鎢合金材料，與傳統(tǒng)的輻射加熱燒結(jié)對(duì)其材料的孔 隙率有很大降低，同時(shí)其熱效率高，不足的是這種方法隨著燒結(jié)時(shí)間的增長(zhǎng)，容易導(dǎo)致放電 的持續(xù)減弱，其密度提升空間不大，時(shí)間雖短，但不利于其元素及相的均勻分布。楊玉芳等在研究“電流直加熱熱壓燒結(jié)制備SiCp/i^e復(fù)合材料”中提到電流直接 加熱熱壓法工藝，放電點(diǎn)的彌散分布，能實(shí)現(xiàn)均勻加熱并使顆粒表面活化，使材料組織細(xì)小 均勻，其最好性能為致密度99.9%，其電流直加熱給燒結(jié)帶來很大的影響，促使材料更致 密、更均勻。由于電流燒結(jié)過程中，盡管燒結(jié)時(shí)間短，但電流加熱速度很大，不利于燒結(jié)過程 中相變的控制，會(huì)出現(xiàn)新相，增加了靶材中相均勻性問題。同時(shí)，在燒結(jié)后期形成隔離閉孔后，表面擴(kuò)散只能促進(jìn)孔隙表面光滑，孔隙球化，而對(duì)孔隙的消失不產(chǎn)生影響。同時(shí)，壓力大小也會(huì)對(duì)粉末燒結(jié)過程有很大影響。壓力有利于粉末顆粒間緊密接 觸，促進(jìn)固相燒結(jié)過程。對(duì)于大顆粒、高強(qiáng)度的材料，所施加的壓力大；而對(duì)于小顆粒、低強(qiáng) 度的材料，所施加的壓力相應(yīng)可小些。從現(xiàn)有文獻(xiàn)及報(bào)道中可以看出，在現(xiàn)在的W/Ti合金燒結(jié)中，一般包括熱壓法(真 空熱壓和惰性氣體熱壓法)、熱等靜壓法、熱爆炸合成法和最近的放電等離子燒結(jié)法，而前 面三種方法靶材的致密性相對(duì)較好，但它們往往會(huì)受到靶材對(duì)尺寸大小、微觀形貌和低成 本等要求的限制，同時(shí)其燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，從能源角度來說，其經(jīng)濟(jì)效益不高；壓力要求大，對(duì) 模具的磨損很大，其設(shè)備成本較高。近年來興起的一種放電等離子燒結(jié)技術(shù)有著在較低溫 度下實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)致密材料的特點(diǎn)，但是對(duì)其粉末充分燒結(jié)和致密性提出了較高要求，由 于等離子放電技術(shù)(SPS)燒結(jié)時(shí)溫度的不均勻分布，并且隨著達(dá)到一定的致密度時(shí)，粒子 孔隙變小不利于放電斷續(xù)燒結(jié)，尤其是不利于大尺寸產(chǎn)品的燒結(jié)，導(dǎo)致中心處與外圍的密 度不一致。上面提到的直流燒結(jié)，由電流產(chǎn)生熱效應(yīng)，可以適應(yīng)于大尺寸燒結(jié)，但是其時(shí)間 長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致相成分不均勻及晶粒長(zhǎng)大。到時(shí)目前還沒有一種高效、微觀組織細(xì)膩均勻可控、高 密度、大尺寸、低成本制備、及相對(duì)短燒結(jié)時(shí)間的w/Ti合金靶材的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鎢合 金靶材的制備方法；該方法具有工藝簡(jiǎn)單，可以制備大尺寸、高密度靶材，同時(shí)成本較低，對(duì) 設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法制備得到的均勻且高密度的鎢合金靶材。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種鎢合金靶材的制備方法，包括以下操 作步驟在真空和變壓條件下，采用等離子放電和直流電雙模式組合方式對(duì)靶材原料粉末 進(jìn)行燒結(jié)，得到鎢合金靶材。所述采用等離子放電和直流電雙模式組合方式對(duì)靶材原料粉末進(jìn)行燒結(jié)，具體 為對(duì)預(yù)壓實(shí)的靶材原料粉末施加固定脈沖電流和固定直流電進(jìn)行燒結(jié)，或施加變頻變幅 脈沖電流和固定直流電進(jìn)行燒結(jié)，或施加固定脈沖電流和變直流電進(jìn)行燒結(jié)，或施加變頻 變幅脈沖電流和變直流電進(jìn)行燒結(jié)。所述變直流電為改變電流大小幅度。所述變頻變幅脈沖電流為改變脈沖電流大小 的幅值的同時(shí)改變其脈沖電流的頻率。所述等離子放電的脈沖電流密度的峰值為3 4000mA/mm2，基值為0 2000mA/ mm2，頻率為55 500Hz，占空比為57 % 89 % ；所述直流電的電流密度大小為0. 3 4000mA/mm2，其電壓大小為1 700V。所述變壓為采用連續(xù)性增壓方式、連續(xù)性減壓方式或交變式變壓方式。所述變壓的壓力范圍為5MPa 700Mpa ；所述交變式變壓方式的壓力幅度范圍為 基礎(chǔ)壓力的0 40%，頻率范圍為0. OlHz 200Hz。如在50MPa壓強(qiáng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度 值為30%即15MPa的周期性變化，其頻率為IOOHz。所述靶材原料粉末是在高強(qiáng)度和耐高溫的絕緣模具中進(jìn)行燒結(jié)。所述靶材原料粉末由以下按質(zhì)量百分比計(jì)的組分組成鎢粉70 95%、配料粉5 30%和添加劑0 5%。所述配料粉為鈦、鈷、錸、鉬、鉭、鎳、銀、金和鈮中的一種以上；所述添加劑為鋁、 鎂、碳、硅、銅、三氧化二釔和稀土中一種以上；所述鎢粉的平均粒徑為0. 01 30μπι ；所述 配料粉的平均粒徑為0. 01 30 μ m。所述稀土為鑭、釹、釤、鍶、釔和鈰中的一種以上。鑭和釹可以提高合金的高溫性質(zhì)、耐腐蝕性和氣密性；釔可以提高合金整個(gè)的綜 合性能，如導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等。一種根據(jù)上述方法制備得到的鎢合金靶材，所述鎢合金靶材的密度大于99. 98% TD ；鎢合金靶材中的晶粒尺寸2 20μπι;當(dāng)配料粉為鈦，所得鎢鈦合金靶材富Ti固溶相的 含量為1 5 %，晶粒尺寸不超過10 μ m。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)采用直流電直接加熱技術(shù)，優(yōu)于外電阻間接加熱，可以有效地減少對(duì)其它設(shè)備 部件的加熱，充分利用了熱量，節(jié)省了能源，并保證了均勻性加熱；(2)采用等離子放電與直流電直接加熱技術(shù)的結(jié)合，充分利用了二者的優(yōu)缺點(diǎn)，彌 補(bǔ)了等離子放電一定程度致密化時(shí)燒結(jié)不能繼續(xù)致密，及靶材尺度較小問題；同時(shí)也彌補(bǔ) 了直流燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)的靶材內(nèi)相成分的不均勻產(chǎn)生問題，并減少了燒結(jié)時(shí)間；(3)同時(shí)等離子放電燒結(jié)可以使材料內(nèi)外同時(shí)均勻加熱，可以有效地排除材料內(nèi) 氣體及雜質(zhì)；(4)加入了變壓力控制，適應(yīng)于各種不同顆粒尺寸及材料性質(zhì)的特點(diǎn)，增加粉末粒 子之間的接觸程度，可以有效增加致密度及燒結(jié)時(shí)間，并可以減少對(duì)模具的磨損；(5)整個(gè)燒結(jié)過程能耗較低，時(shí)間短，有效地抑制了晶粒長(zhǎng)大問題，制備的樣品的 晶粒尺寸細(xì)小，尺寸分布均勻。


圖1為本發(fā)明方法使用裝置的概要圖，其中1為電極，2為沖壓力頭(導(dǎo)電)，3為 粉末腔體，4為高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具，5為真空腔體，6為雙模式組合電源裝置(可提供 脈沖和直流的各種混合方式電源)，7為可變壓力裝置(可提供變化壓力)。圖2為燒結(jié)相關(guān)步驟過程，其包括主要的S1、S2、S3、S4四個(gè)步驟，其中S4步驟是 變壓式、等離子放電和直流電雙模式組合燒結(jié)模式的燒結(jié)方法。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。對(duì)比例燒結(jié)模式靜壓式，直流燒結(jié)以平均粒徑為0. 5 30μπι的W粉(純度99. 99% )、平均粒徑為20 30 μ m 的Ti粉(純度99. 99% )及平均粒徑為20 30 μ m的釔粉(純度99. 99 ，按重量比 89.8 10 0.2的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨混合4小時(shí)后，將其放置于 800mmX580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至5X 10_4Pa，開始直流 電直接加熱燒結(jié)，直流電電流密度大小為7. 10mA/mm2 7. 12mA/mm2，升溫至1630°C，保溫1 3小時(shí)，其間壓力恒為150MPa，隨后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料 加工。靶材的密度為14. 52g/cm3，相對(duì)密度大于99%，ff/Ti合金的主要粒子最大尺度不超 過10 μ m，合金中富Ti固溶相的含量少于15 %，其尺度不超過16 μ m。以下為相關(guān)實(shí)例實(shí)施例1燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和固定直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所 示，操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30μπι的W粉(純度99. 99% )、平均粒徑為20 30 μ m 的Ti粉(純度99. 99% )及平均粒徑為20 30 μ m的釔粉(純度99. 99 ，按重量比 89.8 10 0.2的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨4小時(shí)混合均勻后，將其放 置于800mm X 580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用固定脈沖電流和固定直流電雙 模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至5X10_4Pa，開始直流電直接加熱燒結(jié)，直流電電流密度大小為 2. 80mA/mm2，升溫至1200°C，保溫8min，其間壓力從IOMPa連續(xù)增壓至30MPa ；保持原來真空 度，在溫度1350°C下進(jìn)行離子燒結(jié)，其中脈沖電流密度大小為12. 50mA/mm2，頻率為150Hz， 占空比恒為57%，同時(shí)在壓力為50ΜΙ^基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為10%的周期性變化，即5MPa，頻 率為200Hz，循環(huán)變壓范圍在45MPa 55MPa內(nèi)，保溫6min后，關(guān)閉離子燒結(jié)；開直流電加熱 進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電電流密度大小為2. llmA/mm2，在溫度為1200°C，保溫為6min，同時(shí)從 30MPa增壓壓到40MPa。隨后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材 的密度為14. 53g/cm3，相對(duì)密度大于99. 98%,ff/Ti合金的主要粒子平均尺度不超過5 μ m， 合金中富Ti固溶相的含量少于5%，其尺度不超過10 μ m。實(shí)施例2燒結(jié)模式變壓式，變頻變幅脈沖電流和固定直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1 所示，操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的W粉(純度99. 99 % )、平均粒徑約為30 μ m的Ti 粉(純度99. 99% )，按重量比80 20的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨5小 時(shí)混合均勻后，將其放置于800mmX580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用變頻 變幅脈沖電流和固定直流電雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至3. 2X10_4Pa，在溫度1400°C 下進(jìn)行離子燒結(jié)，其中脈沖電流密度幅度從11. 67mA/mm2增加到14. 58mA/mm2,并且頻率從 82Hz降少到65Hz，占空比恒為89%，恒定機(jī)械壓力為40MPa，保溫5min后，關(guān)閉離子燒結(jié)， 降溫到1150°C，開直流電加熱進(jìn)行保溫，直流電電流密度大小為2. 08mA/mm2,同時(shí)在壓力為 50MPa的基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為20%的周期性變化，S卩l(xiāng)OMPa，頻率為100Hz，循環(huán)變壓范圍在 40MPa 60MPa內(nèi)，保溫時(shí)間為IOmin。隨后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C， 出料加工。靶材的密度為11.66g/cm3，相對(duì)密度大于99. 96%，W/Ti合金的主要粒子尺度不 超過5 μ m，合金中富Ti固溶相的含量少于3%，其尺度不超過10 μ m。實(shí)施例3燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所示， 操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的W粉(純度99. 99 % )、平均粒徑為10 30 μ m的 TiH2粉(純度99. 99%)，按重量比90 10的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨7小時(shí)混合均勻后，將其放置于800mm X 580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用固定 脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，預(yù)壓實(shí)并抽真空至2. 5X10_4Pa，開啟直流與脈沖電流源， 直流電在電壓固定為400V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從2. 81mA/mm2緩慢地變到3. 31mA/ mm2,同時(shí)，脈沖電流頻率為80Hz，密度大小為12. 71mA/mm2,占空比恒為66%，升溫到1350°C 下進(jìn)行燒結(jié)，壓力逐漸從30MI^增壓至55MPa，時(shí)間為20min后，關(guān)閉離子燒結(jié)。隨后溫度降 到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為14. 40g/cm3,相對(duì)密度大于 99. 99%,ff/Ti合金的主要粒子尺度不超過6 μ m，合金中富Ti固溶相的含量少于2%，其尺 度不超過10 μ m。實(shí)施例4燒結(jié)模式變壓式，變頻變幅脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所 示，操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的W粉(純度99. 99 % )、平均粒徑為10 30 μ m的 TiH2粉(純度99. 99%)，按重量比80 20的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨 6小時(shí)混合均勻后，將其放置于800mmX580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用變 頻變幅脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至4. 5 X IO-4Pa,開始直流加熱 模塊加熱，直流電在電壓固定為300V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從2. llmA/mm2緩慢地變 到2. 98mA/mm2,升溫至1150°C，保溫7min，同時(shí)壓力從30MPa連續(xù)增壓至50MPa ；保持原來 真空度，在溫度1400°C下進(jìn)行等離子放電燒結(jié)，脈沖電流密度幅度從13. 75mA/mm2增加到 14. 58mA/mm2,并且頻率從75Hz降少到65Hz，占空比恒為69%，同時(shí)壓力在50MPa基礎(chǔ)上， 進(jìn)行幅度為10%的周期性變化，即5MPa，頻率為160Hz，循環(huán)變壓范圍在45ΜΙ^ 55ΜΙ^內(nèi)， 保溫6min后；關(guān)閉離子燒結(jié)，降溫到1150°C，開直流電加熱進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電在電壓固 定為380V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從2. 41mA/mm2緩慢地變到3. 41mA/mm2,同時(shí)壓力從 50MPa連續(xù)增壓至70MPa，保溫時(shí)間為lOmin。接著升高溫度到1200°C時(shí)，用等離子放電燒 結(jié)，脈沖電流密度幅度從3. OmA/mm2增加到12. llmA/mm2,并且頻率從69Hz降少到58Hz，占 空比恒為69%，同時(shí)壓力在60MPa基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為10%的周期性變化，即5MPa，頻率為 0. 1Hz，循環(huán)變壓范圍在55MPa 65MPa內(nèi)，保溫5min,其壓力逐漸從80MPa減到40MPa。隨 后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為11.49g/cm3，相對(duì) 密度大于99. 98 %，ff/Ti合金的主要粒子尺度不超過4 μ m，合金中富Ti固溶相的含量少于 4%，其尺度不超過10 μ m。實(shí)施例5燒結(jié)模式變壓式，變頻變幅脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所 示，操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30μπι的W粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m 的Co粉(純度99. 99 % )及平均粒徑為20 30 μ m的鎂粉(純度99. 99%),按重量比 89.7 10 0.3的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨4小時(shí)混合均勻后，將其放 置于800mmX580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用變頻變幅脈沖電流和變直流電 雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至5X10_4Pa，開始直流電直接加熱燒結(jié)，直流電在電壓固定為 300V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從2. 24mA/mm2緩慢地變到2. 81mA/mm2,升溫至1200°C， 保溫lOmin，其間壓力從IOMPa連續(xù)增壓至40MPa ；保持原來真空度，在溫度1400°C下進(jìn)行離子燒結(jié)，脈沖電流密度幅度從13. 66mA/mm2增加到14. 77mA/mm2,并且頻率從80Hz降少到 72Hz,占空比恒為89%，同時(shí)壓力在60MPa基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度幅度為15%的周期性變化，即 9MPa，頻率為140Hz，循環(huán)變壓范圍在5IMPa 69MPa內(nèi)，保溫6min后，關(guān)閉離子燒結(jié)。隨后 溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為17. 27g/cm3，相對(duì)密 度大于99. 98%，鎢鈷合金的主要粒子尺度不超過5 μ m。實(shí)施例6燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所示， 操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的W粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m的Ti 粉(純度99. 99%)及Co粉(純度99. 99%)，按重量比80 10 10的比例稱量，在惰性氣 體(Ar氣)保護(hù)下球磨6小時(shí)混合均勻后，將其放置于80mmX 70mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕 緣模具內(nèi)。采用固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至4. 5 X IO-4Pa,開始 直流加熱模塊加熱，直流電在電壓固定為700V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從1780mA/mm2 緩慢地變到2000mA/mm2，升溫至1750°C，保溫5min，同時(shí)壓力從30MPa連續(xù)增壓至60MPa ；保 持原來真空度，在溫度1850°C下進(jìn)行等離子放電燒結(jié)，脈沖電流頻率為88Hz，密度大小為 4000mA/mm2,占空比恒為89%，同時(shí)壓力在60MPa基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為10%的周期性變化， 即5MPa，頻率為90Hz，循環(huán)變壓范圍在55MPa 65MPa內(nèi)，保溫^iiin后，關(guān)閉離子燒結(jié)，降 溫到1250°C，開直流電加熱進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電在電壓固定為610V條件時(shí)，電流大小隨 時(shí)間從900mA/mm2緩慢地變到1200mA/mm2，同時(shí)壓力從55MPa連續(xù)增壓至68MPa，保溫時(shí)間 為8min。接著升高溫度到1450°C時(shí)，用等離子放電燒結(jié)，脈沖電流頻率為63Hz，密度大小為 2300mA/mm2,占空比恒為89 %，保溫％iin，其壓力從68MPa連續(xù)減壓至30MPa。隨后溫度降 到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為13. 34g/cm3,相對(duì)密度大于 99. 98 %，鎢鈦鈷合金的主要粒子尺度不超過6 μ m。實(shí)施例7燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所示， 操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的鎢粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m 的錸粉(純度99. 99% ),粒徑為10 20 μ m的^O3 (純度99. 95 % )微量粉，按重量比 89.55 10 0.45的比例稱量，，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨5小時(shí)混合均勻后，將 其放置于100mmX50mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用固定脈沖電流和變直流電 雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至5X10_4Pa，升溫度至1550°C下進(jìn)行離子燒結(jié)，脈沖電流頻 率為63Hz，密度大小為3000mA/mm2，占空比恒為70 %，壓力從30MPa連續(xù)增壓至40MPa，保 溫7min后；關(guān)閉離子燒結(jié)，降溫到1000°C，開直流電加熱進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電在電壓固 定為480V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從lOOOmA/mm2緩慢地變到1500mA/mm2，同時(shí)壓力在 60ΜΙ^基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度幅度為15%的周期性變化，即9MPa，頻率為125Hz，循環(huán)變壓范圍在 5IMPa 69MPa內(nèi)，保溫時(shí)間為llmin。隨后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C， 出料加工。靶材的密度為19. 46g/cm3，相對(duì)密度大于99. 99%，鎢錸合金的主要粒子尺度不 超過4 μ m0實(shí)施例8
燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所示， 操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的鎢粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m 的鎳粉(純度99.99 % )及平均粒徑為20 30 μ m的鈰粉(純度99. 99 ，按重量比 89. 5 10 0.5的比例稱量，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下球磨4小時(shí)混合均勻后，將其放 置于SOOmmX 580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用固定脈沖電流和變直流電雙 模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至5X10_4Pa，開始直流電直接加熱燒結(jié)，直流電在電壓固定為 500V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從1. 79mA/mm2緩慢地變到2. 71mA/mm2,升溫至1280°C， 保溫lOmin，其間壓力從IOMPa連續(xù)增壓至30MPa ；保持原來真空度，在溫度1350°C下進(jìn)行 離子燒結(jié)，脈沖電流頻率為^Hz,密度大小為14. 79mA/mm2,占空比恒為70%，同時(shí)在壓力為 50MPa的基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為20%的周期性變化，S卩l(xiāng)OMPa，頻率為100Hz，循環(huán)變壓范圍在 40MPa 60MPa內(nèi)，保溫6min后，關(guān)閉離子燒結(jié)；開直流電加熱進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電在電 壓固定為350V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從0. 94mA/mm2緩慢地變到2. 08mA/mm2，在溫度 為1200°C，保溫為9min，同時(shí)壓力從30MPa增壓至40MPa。隨后溫度降到800°C，開始泄壓， 保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為17. 27g/cm3，相對(duì)密度大于99. 98%，鎢鎳合金 的主要粒子尺度不超過5 μ m。實(shí)施例9燒結(jié)模式變壓式，變頻變幅脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所 示，操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的鎢粉(純度99. 99% )、平均粒徑約為10 30 μ m 的鉬粉(純度99. 99% )、平均粒徑約為20 30 μ m的鎳粉(純度99. 99% )、平均粒徑約 為20 30 μ m的釹粉(純度99. 99%)，按重量比80 10 5 5的比例稱量，用球磨 5小時(shí)，在惰性氣體(Ar氣)保護(hù)下混合均勻后，將其放置于SOOmmX 580mm矩形高強(qiáng)度、 耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采用變頻變幅脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空 至3. 2X 10_4Pa，在溫度1400°C下進(jìn)行離子燒結(jié)，脈沖電流密度幅度從13. 67mA/mm2增加到 14. 48mA/mm2，并且頻率從89Hz降少到68Hz，占空比恒為57%，同時(shí)壓力為40MPa，保溫5min 后，關(guān)閉離子燒結(jié)，降溫到1200°C ；開直流電加熱進(jìn)行保溫，直流電在電壓固定為300V條 件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從1. 81mA/mm2緩慢地變到2. 67mA/mm2,同時(shí)在壓力為500MPa基 礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為40%的周期性變化，即200MPa，頻率為70Hz，循環(huán)變壓范圍在300MPa 700MPa內(nèi)，保溫時(shí)間為lOmin。隨后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加 工。靶材的密度為15. 94g/cm3，相對(duì)密度大于99. 98%，鎢鉬鎳鈮合金的主要粒子尺度不超 過 6 μ m0實(shí)施例10燒結(jié)模式變壓式，固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)，使用裝置如圖1所示， 操作步驟過程如圖2所示。以平均粒徑為0. 5 30 μ m的鎢粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m的鉭 粉(純度99. 99% )、平均粒徑為10 30 μ m的金粉(純度99. 99% )平均粒徑約為20 30 μ m的鎂(純度99. 99 % )、平均粒徑約為20 30 μ m的碳(純度99. 99 % )、平均粒徑約為 20 30 μ m的硅(純度99. 99 % )及平均粒徑約為20 30 μ m的鑭粉(純度99. 99 % )，按重量比84 10 5 0. 3 0.4 0. 2 0. 1的比例稱量，用球磨4小時(shí)，在惰性氣體(Ar 氣)保護(hù)下混合均勻后，將其放置于800mmX580mm矩形高強(qiáng)度、耐高溫及絕緣模具內(nèi)。采 用固定脈沖電流和變直流電雙模式燒結(jié)。預(yù)壓實(shí)并抽真空至4. 3X 10_4Pa，開始直流電直接 加熱燒結(jié)，直流電在電壓固定為480V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從2. 79mA/mm2緩慢地變 到3. 61mA/mm2，升溫至1390°C，保溫lOmin，其間壓力從IOMPa連續(xù)增壓至30MPa ；保持原來 真空度，在溫度1400°C下進(jìn)行離子燒結(jié)，脈沖電流頻率為150Hz，密度大小為14. 79mA/mm2, 占空比恒為57%，同時(shí)在壓力為50MPa的基礎(chǔ)上，進(jìn)行幅度為20%的周期性變化，即lOMPa， 頻率為IOOHz，循環(huán)變壓范圍在40MPa 60MPa內(nèi)，保溫6min后，關(guān)閉離子燒結(jié)；開直流電加 熱進(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，直流電在電壓固定為350V條件時(shí)，電流密度大小隨時(shí)間從1. 24mA/mm2緩 慢地變到2. 05mA/mm2，在溫度為1400°C，保溫為9min，同時(shí)壓力從30MPa增壓至40MPa。隨 后溫度降到800°C，開始泄壓，保溫度降至80°C，出料加工。靶材的密度為18. 09g/cm3，相對(duì) 密度大于99. 98%，鎢鉭金合金的主要粒子尺度不超過5 μ m。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟在真空和變壓條件 下，采用等離子放電和直流電雙模式組合方式對(duì)靶材原料粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到鎢合金靶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述采用等離子 放電和直流電雙模式組合方式對(duì)靶材原料粉末進(jìn)行燒結(jié)，具體為對(duì)預(yù)壓實(shí)的靶材原料粉 末施加固定脈沖電流和固定直流電進(jìn)行燒結(jié)，或施加變頻變幅脈沖電流和固定直流電進(jìn)行 燒結(jié)，或施加固定脈沖電流和變直流電進(jìn)行燒結(jié)，或施加變頻變幅脈沖電流和變直流電進(jìn) 行燒結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述等離子放電 的脈沖電流密度的峰值為3 4000mA/mm2，基值為0 2000mA/mm2，頻率為55 500Hz，占 空比為57% 89% ；所述直流電的電流密度大小為0. 3 4000mA/mm2，其電壓大小為1 700V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述變壓為采用 連續(xù)性增壓方式、連續(xù)性減壓方式或交變式變壓方式。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述變壓的壓力 范圍為5MPa 700Mpa ；所述交變式變壓方式的壓力幅度范圍為基礎(chǔ)壓力的0 40%，頻率 范圍為0. OlHz 200Hzο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述靶材原料粉 末是在高強(qiáng)度和耐高溫的絕緣模具中進(jìn)行燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述靶材原料粉 末由以下按質(zhì)量百分比計(jì)的組分組成鎢粉70 95 %、配料粉5 30 %和添加劑0 5 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述配料粉為鈦、 鈷、錸、鉬、鉭、鎳、銀、金和鈮中的一種以上；所述添加劑為鋁、鎂、碳、硅、銅、三氧化二釔和 稀土中一種以上；所述鎢粉的平均粒徑為0. 01 30 μ m ；所述配料粉的平均粒徑為0. 01 30 μ m0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種鎢合金靶材的制備方法，其特征在于所述稀土為鑭、 釹、釤、鍶、釔和鈰中的一種以上。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述方法制備得到的鎢合金靶材，其特征在于所 述鎢合金靶材的密度大于99. 98% TD ；鎢合金靶材中的晶粒尺寸為2 20 μ m ；當(dāng)配料粉為 鈦，所得鎢鈦合金靶材富Ti固溶相的含量為1 5%，晶粒尺寸不超過ΙΟμπι。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大尺寸、高密度和高純度的高溫鎢合金靶材，及其制備方法。該制備方法采用獨(dú)特的變壓及雙模式組合燒結(jié)技術(shù)，具體包括以下操作步驟在真空和變壓條件下，采用等離子放電和直流電雙模式組合方式對(duì)靶材原料粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到鎢合金靶材。本發(fā)明技術(shù)可以制備密度大于99.98％TD、成分及微觀組織結(jié)構(gòu)均勻可控的大尺寸難熔合金靶材，達(dá)到現(xiàn)有高溫難熔合金靶材制備技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的高性能和大尺寸。同時(shí)本發(fā)明技術(shù)具有燒結(jié)時(shí)間短、能量效率高、設(shè)備及模具損耗小的特點(diǎn)，有效的降低了生產(chǎn)制備成本。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102139371SQ201110113308
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者任山, 崔明培, 朱湘平, 王家生 申請(qǐng)人:佛山市鉅仕泰粉末冶金有限公司