專利名稱：碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料及其原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種碳納米管增強(qiáng)金 屬基復(fù)合材料及其原位制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理特性而受到多個(gè)學(xué)科研究者的廣泛關(guān)注， 以之為增強(qiáng)體的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，不但可以用作輕質(zhì)高強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料，而且 還可用作導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、減振的功能材料，因此成為近年來(lái)材料領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)。但 是由于碳納米管之間存在很強(qiáng)的范德華力，極易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致碳納米管很難在以之為增 強(qiáng)體的金屬基復(fù)合材料中均勻分散。傳統(tǒng)的外加方法，如粉末冶金、攪拌鑄造、無(wú)壓滲透等， 在制備的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，會(huì)造成碳納米管完美結(jié)構(gòu)的破壞，使其性能遠(yuǎn) 未達(dá)到預(yù)期的效果。另一方面，原位復(fù)合技術(shù)，即在金屬基體中原位生成碳納米管，可以較 好地解決碳納米管均勻分散同時(shí)保持結(jié)構(gòu)完好的難題。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)發(fā)明專利"氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米 管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法"(公開號(hào)CN 1730688A)，首先采用化學(xué)沉積沉淀法在金屬粉 末表面生成M (OH) 2，然后經(jīng)高溫煅燒、氧氣還原得到金屬納米M催化劑，再采用化學(xué)氣相 沉積的方法在金屬粉末表面原位制備碳納米管；中國(guó)發(fā)明專利"超臨界流體原位制備碳納 米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的方法"(公開號(hào)CN 101234427)和中國(guó)發(fā)明專利"碳納米管增 強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法"(公開號(hào)CN 101818274A)，通過高溫高壓、甚至達(dá)到 超臨界狀態(tài)的溶劑熱反應(yīng)，在金屬粉末表面原位生成碳納米管等納米碳增強(qiáng)體。隨后，這 三項(xiàng)技術(shù)均采用粉末冶金方法將所得的復(fù)合粉末制成塊體復(fù)合材料，較好地解決了納米碳 在金屬基復(fù)合材料中的分散難題，但是仍然存在較大的不足(1)第一種技術(shù)反應(yīng)條件溫 和，但是制備催化劑的工藝過程復(fù)雜且可控性差，故而所得催化劑顆粒的尺寸不集中、分布 不均勻，影響最終納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)、尺寸和分布；(2)后兩種技術(shù)在高溫高壓的液態(tài)介 質(zhì)、甚至在超臨界流體中進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，所得納米碳增強(qiáng)體多為非晶狀態(tài)且副產(chǎn)物較
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料及 其原位制備方法，采用料漿處理在金屬粉末的表面形成含有適量催化劑前驅(qū)物的碳源物質(zhì) 薄膜，通過發(fā)揮有機(jī)物或聚合物等碳源物質(zhì)的空間位阻效應(yīng)，原位生成細(xì)小而彌散的催化 劑顆粒，進(jìn)而通過有機(jī)物或聚合物的催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面原位生成均勻分散的 碳納米管。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，首先在金屬粉末 的表面包覆碳源物質(zhì)和催化劑前驅(qū)物，然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面原位生成
3碳納米管，得到碳納米管與金屬?gòu)?fù)合粉末，最后再采用粉末冶金技術(shù)進(jìn)行致密化處理得到 碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。所述的表面包覆是指將金屬粉末與前驅(qū)物溶液混合，通過攪拌或者超聲分散使 金屬粉末的表面均勻地吸附碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑，然后經(jīng)過濾干燥即得表面 包覆金屬粉末；所述的金屬粉末為Al、Fe、Cu、Mg或Ti及其合金粉末中的一種或組合。所述的前驅(qū)物溶液通過將碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑加入到溶劑中進(jìn)行攪 拌或者超聲分散，其中催化劑前驅(qū)物與碳源物質(zhì)的摩爾比為0. 05-0. 1，還原劑與催化劑 前驅(qū)物的摩爾比為0. 1-1.0 ；所述的催化劑前驅(qū)物為Al、Mg、Cu、Fe、C0、Ni的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、茂金屬化 合物或金屬羰基化合物中的一種或其組合，例如硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化銅、
硫酸鎂、二茂鐵、羰基鎳等。所述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果 酸、酒石酸或酒石酸鹽中的一種或其組合。所述的催化熱解反應(yīng)是指在N2, ,Ar惰性氣體中加熱至500-800°C并進(jìn)行熱解反 應(yīng)1-2小時(shí)且同步生成催化劑。所述的采用粉末冶金技術(shù)進(jìn)行致密化處理是指先將碳納米管與金屬的復(fù)合粉末 冷壓成塊體，然后再進(jìn)行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓或熱軋等熱變形加工。所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或水中的一種或其組合。所述的碳源物質(zhì)為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇中 的一種或其組合。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，由金屬基體和其 中分散的碳納米管組成，其中碳納米管為在金屬基體中原位生成的多壁碳納米管，其體積 分?jǐn)?shù)為0. -10%。與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，在本發(fā)明的方法中，催化劑粒子和碳源氣體都是在金屬粉 末表面原位生成的。表面包覆金屬粉末在加熱過程中，納米金屬催化劑粒子的生成和碳源 物質(zhì)的分解同步進(jìn)行，二者相互促進(jìn)，為原位生成均勻分散的碳納米管創(chuàng)造了有利條件。一 方面，催化劑前驅(qū)物與還原劑及碳源物質(zhì)熱解所產(chǎn)生的-CII-分子鏈段發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬；由于催化劑前驅(qū)物被碳源物質(zhì)所包圍，空間位阻效應(yīng)有效地抑制了納 米金屬粒子的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，從而得到細(xì)小彌散的催化劑顆粒。另一方面，新生成的納米金屬 催化劑顆粒大大促進(jìn)了碳源物質(zhì)的熱解，生成含-CH-的氣體，作為生長(zhǎng)碳納米管的碳源氣 體。進(jìn)而，碳納米管依納米金屬催化顆粒形核、長(zhǎng)大。首先，碳源氣體分子吸附在納米金屬 粒子的表面，在其催化作用下進(jìn)一步分解成碳，形成碳包覆納米金屬顆粒，作為碳納米管進(jìn) 一步長(zhǎng)大的核心，對(duì)于誘導(dǎo)和調(diào)控碳納米管的形態(tài)發(fā)揮重要作用。該過程與化學(xué)氣相沉積 非常相似，不同之處在于，催化劑粒子和碳源氣體都不是外加的，而是在金屬粉末表面原位 生成的。從碳納米管的形核和長(zhǎng)大過程可知，納米金屬催化劑顆粒在基體金屬粉末表面的 均勻分布，對(duì)于原位自生碳納米管的形態(tài)和分散均勻性至為關(guān)鍵。在本發(fā)明的方法中，通過 攪拌或超聲分散使有機(jī)物或聚合物碳源物質(zhì)與催化劑前驅(qū)物混合均勻，再在金屬粉末表面
4形成均勻的薄膜，達(dá)到催化劑前驅(qū)物在基體金屬表面均勻分布的目的，從而實(shí)現(xiàn)納米金屬 催化劑粒子在基體金屬粉末表面均勻分布。用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，證實(shí)本發(fā)明的方法可在基體 金屬粉末表面原位生成碳納米管，并且分布非常均勻。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)碳納米管的原位生成是基于有機(jī)物或聚 合物等碳源物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和；基體金屬粉末的表面包覆過程操作簡(jiǎn)單， 可以靈活地調(diào)控碳源物質(zhì)和催化劑前驅(qū)物的比例；借助于碳源物質(zhì)薄膜的空間位阻效應(yīng)， 可有效地抑制了納米金屬粒子的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，從而得到細(xì)小彌散的催化劑顆粒，進(jìn)而原位 生長(zhǎng)出分布均勻的碳納米管。由此可見，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，適用于大批量原位制備碳 納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，且所得碳納米管分散均勻、形態(tài)可控，含量可在0. -10% 的范圍內(nèi)任意調(diào)控。


圖1為本發(fā)明合成路線示意圖。圖2為本發(fā)明碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。在以下實(shí)施例中，所采用的基體金屬粉末均為300-400目，其中實(shí)施例1為純鋁 粉，實(shí)施例2為純鐵粉，實(shí)施例3為純銅粉。前驅(qū)物溶液的配制工藝參數(shù)列于表1，分別采用 乙醇和水作溶劑，采用聚乙烯醇、聚乙二醇和乙二醇作碳源物質(zhì)，采用硝酸鐵、氯化鎳和二 茂鐵作催化劑前驅(qū)物，采用葡萄糖、檸檬酸和麥芽糖作為還原劑。將基體金屬粉末加入到前 驅(qū)物溶液中進(jìn)行表面包覆，可以在金屬粉末形成一層由碳源物質(zhì)分子構(gòu)成的薄膜，其中含 有適量的催化劑前驅(qū)物和還原劑。進(jìn)而，再通過熱處理，基于碳源物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)原位 生成碳納米管，相關(guān)熱解工藝參數(shù)同樣列于表1。以上表面包覆-催化熱解原位生成碳納米 管的技術(shù)原理，如圖1所示。以下為所舉實(shí)施例的具體實(shí)施過程(1)將碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑加入到溶劑中進(jìn)行攪拌或者超聲分散，制 備前驅(qū)物溶液；(2)將金屬粉末與前驅(qū)物溶液混合，通過攪拌或者超聲分散使金屬粉末的表面均 勻地吸附碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑，然后經(jīng)過濾干燥即得表面包覆金屬粉末；(3)對(duì)表面包覆金屬粉末進(jìn)行熱處理，基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面生成 碳納米管，得到碳納米管/金屬?gòu)?fù)合粉末；(4)對(duì)碳納米管/金屬?gòu)?fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即可得到大塊的原位碳納米管 金屬基復(fù)合材料。以下實(shí)施例中，均采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征反應(yīng)所得產(chǎn)物的形
5貌和微觀結(jié)構(gòu)，確定反應(yīng)產(chǎn)物主要由碳納米管和少量碳納米球、碳納米纖維構(gòu)成。對(duì)于所得 復(fù)合粉末，以下實(shí)施例均采用熱壓工藝進(jìn)行致密化處理，熱壓溫度比相應(yīng)基體金屬的熔點(diǎn) 低 100-200 "C。實(shí)施例1 將1. Og Fe (NO3) 3 · 9H20、1. 7g葡萄糖和2. Og聚乙烯醇溶于20ml乙醇 中，磁力攪拌0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg鋁粉加入到前驅(qū)物溶液中，磁力攪拌 l.Oh，在鋁粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚乙烯醇，經(jīng)過過濾干燥得到表面包覆鋁粉粉 末。再將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到500°C反應(yīng)2h，即得到碳納米管增強(qiáng)鋁 基復(fù)合粉末。掃描電鏡觀察表明，原位生成了大量碳納米管，如圖2所示。透射電鏡觀察表 明，原位生成的碳納米管具有完美的石墨結(jié)構(gòu)，如圖3所示。實(shí)施例2 將0. 6gNiCl2 ·6Η20、2. Og檸檬酸和2. Og聚乙二醇溶于20ml純水中，磁 力攪拌0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將20g鐵粉加入到前驅(qū)物溶液中，磁力攪拌l.Oh， 在鐵粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚乙二醇，經(jīng)過過濾干燥得到表面包覆鐵粉粉末。再 將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到800°C反應(yīng)lh，即得到碳納米管增強(qiáng)鐵基復(fù)合 粉末。實(shí)施例3:將0.58二茂鐵、1.58麥芽糖和2.(^乙二醇溶于20ml乙醇中，磁力攪拌 0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將23g銅粉加入到前驅(qū)物溶液中，磁力攪拌1. 0h，在銅粉 表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和乙二醇，經(jīng)過過濾干燥得到表面包覆銅粉粉末。再將粉末放 入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到700°C反應(yīng)1. 5h，即得到碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合粉末。表1.部分實(shí)施例的工藝條件
實(shí)施例基體 編號(hào)金屬粉末
熱解生長(zhǎng)碳納米管
權(quán)利要求
1.一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，首先在金屬粉末 的表面包覆碳源物質(zhì)和催化劑前驅(qū)物，然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面原位生成 碳納米管，得到碳納米管與金屬?gòu)?fù)合粉末，最后再采用粉末冶金技術(shù)進(jìn)行致密化處理得到 碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的表面包覆是指將金屬粉末與前驅(qū)物溶液混合，通過攪拌或者超聲分散使金屬粉末的 表面均勻地吸附碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑，然后經(jīng)過濾干燥即得表面包覆金屬粉 末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是， 所述的金屬粉末為Al、Fe、Cu、Mg或Ti及其合金粉末中的一種或組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的前驅(qū)物溶液通過將碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑加入到溶劑中進(jìn)行攪拌或者超聲 分散，其中催化劑前驅(qū)物與碳源物質(zhì)的摩爾比為0. 05-0. 1，還原劑與催化劑前驅(qū)物的摩 爾比為0. 1-1. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的催化劑前驅(qū)物為Al、Mg、Cu、Fe、C0、Ni的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、茂金屬化合物或金屬 羰基化合物中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸 或酒石酸鹽中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的催化熱解反應(yīng)是指在N2, ,Ar惰性氣體中加熱至500-800°C并進(jìn)行熱解反應(yīng)1_2小時(shí) 且同步生成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所 述的采用粉末冶金技術(shù)進(jìn)行致密化處理是指先將碳納米管與金屬的復(fù)合粉末冷壓成塊 體，然后再進(jìn)行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓或熱軋等熱變形加工。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特 征是，所述的碳源物質(zhì)為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇中的一 種或其組合。
10.一種碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法 制備得到，該復(fù)合材料由金屬基體和其中分散的碳納米管組成，其中碳納米管為在金屬基 體中原位生成的多壁碳納米管，其體積分?jǐn)?shù)為0. 1% -10%。
全文摘要
一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料及其原位制備方法，首先在金屬粉末的表面包覆碳源物質(zhì)和催化劑前驅(qū)物，然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面原位生成碳納米管，得到碳納米管與金屬?gòu)?fù)合粉末，最后再采用粉末冶金技術(shù)進(jìn)行致密化處理得到碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。本發(fā)明通過發(fā)揮有機(jī)物或聚合物等碳源物質(zhì)的空間位阻效應(yīng)，原位生成細(xì)小而彌散的催化劑顆粒，進(jìn)而通過有機(jī)物或聚合物的催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面原位生成均勻分散的碳納米管。
文檔編號(hào)C22C49/14GK102002652SQ201010577458
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者張荻, 曹霖霖, 李志強(qiáng), 江林, 范根蓮 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)