專利名稱：高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜的制備方法，尤其涉及一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法。
技術(shù)背景
二氧化鈦俗稱“鈦白粉”，是一種重要的白色無機(jī)涂料，由于其具有優(yōu)越的白度、著 色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及安全性，被廣泛用于涂料、塑料、橡膠、油墨、 紙張、化纖、陶瓷、日化、醫(yī)藥和食品等行業(yè)。隨著納米材料的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀體 積效應(yīng)等特殊性能的發(fā)現(xiàn)和闡明，二氧化鈦納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。
高比表面的二氧化鈦薄膜具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，如增強(qiáng)二氧化鈦薄膜的殺菌作 用、催化作用等；還原性或非氧化性的氧化鈦還能夠應(yīng)用在醫(yī)學(xué)護(hù)理等相關(guān)行業(yè)中，比如在 人造牙、骨等材料表面制備高致密度、高比表面的非氧化性氧化鈦層，可以增加其生物親和 性，使骨架與新生組織連接更為緊密；此外，高比表面的二氧化鈦薄膜的光催化活性、殺菌 性能很高，可用于室內(nèi)污染物降解和廚房、衛(wèi)浴設(shè)備制造，以及公共設(shè)施、醫(yī)療設(shè)備的表面 處理等領(lǐng)域。
同時，具有高比表面的二氧化鈦薄膜材料在染料敏化太陽能電池(DSSC)領(lǐng)域中 的應(yīng)用倍受關(guān)注。染料敏化太陽能電池多由納米二氧化鈦半導(dǎo)體層、染料、電解質(zhì)及對電極 組成，通過將染料吸附在二氧化鈦薄膜上，太陽光激發(fā)染料從基態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，染料失去的 一個電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦導(dǎo)帶上，電子通過二氧化鈦層傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃層后進(jìn)入外電路。 為了提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，要求半導(dǎo)體層能吸附大量的染料分子以增加電子的 產(chǎn)生量，因而分散度高、分布均勻、比表面積大的二氧化鈦薄膜層更具競爭優(yōu)勢。實際應(yīng)用 中，二氧化鈦吸附染料的多少將直接影響到外電路電流的大小，而二氧化鈦層的厚度和致 密性也將影響到電子的輸運行為。制備比表面積大、厚度與致密度可調(diào)、氧化還原性可控的 二氧化鈦薄膜有利于調(diào)控染料的吸附及電子的輸運。
目前用于太陽能電池等器件、產(chǎn)品中的二氧化鈦薄膜主要使用印刷、陽極氧化等 方法制備。印刷法步驟較簡單，但在大規(guī)模生產(chǎn)中材料的一致性難以得到保證，缺陷較多， 限制了該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用，尤其是對大面積DSSC的應(yīng)用開發(fā)；同時，制備的薄 膜容易開裂，厚度多在10 μ m以上，不利于電子的傳遞。陽極氧化法是以純鈦板作犧牲陽 極，惰性物質(zhì)(如鋼板、Pt等)作陰極，酸性溶液作電解質(zhì)，通過電流沉積二氧化鈦薄膜，此 方法有以下缺點(1) 二氧化鈦膜層受電解液的PH值影響很大，工藝要求較高；(2)制得的 薄膜受電流大小的影響，達(dá)到一定電流時二氧化鈦膜易破裂，降低了其成品率和生產(chǎn)效率； 此外其美觀度、對外形復(fù)雜基材的適用度也受到較大限制。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、成本低，有利于大規(guī)模 生產(chǎn)的高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法。
—種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法的步驟如下
1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；
2)基材用篩網(wǎng)遮擋，放入濺射反應(yīng)室中，抽真空，加熱，先以金屬鋅為靶材，通入工 作氣，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上濺射生長單質(zhì)鋅薄膜；然后將篩網(wǎng)去除，以金屬鈦 為靶材，通入反應(yīng)氣體，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在單質(zhì)鋅薄膜上濺射生長氧化鈦薄膜，以 此交替重復(fù)多次，得到單質(zhì)鋅和氧化鈦的疊層復(fù)合膜；
3)將單質(zhì)鋅和氧化鈦的疊層復(fù)合膜在IX 10_6 IX KT1moVL酸液中浸泡，干燥， 得到高比表面的二氧化鈦薄膜。
所述的以此交替重復(fù)多次，得到單質(zhì)鋅和鈦氧化物的疊層復(fù)合膜中，每鍍一定層 數(shù)的疊層復(fù)合膜，用酸液除去鋅單質(zhì)。
另一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法的步驟如下
1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；
2)基材用篩網(wǎng)遮擋，放入濺射反應(yīng)室中，抽真空，加熱，以金屬鋅為靶材，通入反應(yīng) 氣體和工作氣體，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上濺射生長氧化鋅薄膜，然后將篩網(wǎng)去 除，以金屬鈦為靶材，在氧化鋅薄膜上濺射生長氧化鈦薄膜，以此交替重復(fù)多次，得到氧化 鋅和氧化鈦疊層復(fù)合膜；
3)將氧化鋅和氧化鈦疊層復(fù)合膜在1 X 10_6 1 X lO^mol/L的酸液中浸泡，干燥， 得到高比表面的二氧化鈦薄膜。
所述的以此交替重復(fù)多次，得到氧化鋅和氧化鈦疊層復(fù)合膜中，每鍍一定層數(shù)的 疊層復(fù)合膜，用酸液除去氧化鋅。
還有一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法的步驟如下
1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；
2)將基材放入濺射反應(yīng)室中，加熱，通入反應(yīng)氣體和工作氣體，以金屬鋅和金屬鈦 為靶材，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上同時濺射生長氧化鋅和氧化鈦，氧化鋅和氧化 鈦互相摻雜，得到氧化鋅和氧化鈦復(fù)合膜層；
3)將氧化鋅和氧化鈦復(fù)合膜層在1 X 10_6 1 X lO^mol/L酸液中浸泡，干燥，得到 高比表面的二氧化鈦薄膜。
步驟1)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮、氯仿、甲醇或乙醇。所述的基材是FTO導(dǎo)電玻 璃、ITO導(dǎo)電玻璃、AZO導(dǎo)電玻璃、普通玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚苯乙烯或無紡布。所述的反應(yīng) 氣體是純氧或空氣；工作氣體為氬氣、氮氣或氬氣和氮氣的混合氣體。所述的酸液為稀鹽 酸、稀硫酸、醋酸、草酸、稀磷酸或稀硝酸。所述的高比表面的二氧化鈦薄膜在80 600°C條 件下退火處理0. 1 1. 5小時。
本發(fā)明采用物理氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜工藝簡單，制得的二氧化鈦膜顆粒 粒徑分布窄，在納米量級，分布均勻，厚度可控，比表面積大，附著力強(qiáng)，在大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)中更加容易控制產(chǎn)品的質(zhì)量，并降低綜合生產(chǎn)成本。工業(yè)上用于太陽能電池中的導(dǎo)電玻 璃的制備大多是采用物理氣相沉積(PVD)鍍膜方法，因而本發(fā)明使用PVD鍍膜方法制備二 氧化鈦薄膜在工業(yè)上可以與導(dǎo)電玻璃制備兼容，使用同一臺PVD儀器，大大降低成本。


圖1是實施例1高比表面二氧化鈦膜的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖2是實施例2高比表面二氧化鈦膜的掃描電鏡(SEM)圖像。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下述純氧的純度為99. 99%。
實施例1
1)取一塊表面平整的FTO導(dǎo)電玻璃，在超聲波條件下，分別在乙醇、丙酮、氯仿和 去離子水清洗30分鐘，取出后用去離子水沖洗，烘干。
2)濺射反應(yīng)室抽真空，加熱襯底至70°C，調(diào)節(jié)靶材和基材載物臺之間的距離為 50cm,載物臺的旋轉(zhuǎn)速率為6rpm，通入工作氣，控制反應(yīng)壓強(qiáng)，濺射靶材，在基材上生長單質(zhì) 鋅和氧化鈦的疊層復(fù)合膜，具體步驟及反應(yīng)參數(shù)見表1，是否酸洗，均用lX10_4mOl/L的鹽 酸溶液酸洗。
表1.實施例1步驟2)中制備疊層復(fù)合膜的實驗參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；2)基材用篩網(wǎng)遮擋，放入濺射反應(yīng)室中，抽真空，加熱，先以金屬鋅為靶材，通入工作 氣，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上濺射生長單質(zhì)鋅薄膜；然后將篩網(wǎng)去除，以金屬鈦為 靶材，通入反應(yīng)氣體，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在單質(zhì)鋅薄膜上濺射生長氧化鈦薄膜，以此 交替重復(fù)多次，得到單質(zhì)鋅和氧化鈦的疊層復(fù)合膜；3)將單質(zhì)鋅和氧化鈦的疊層復(fù)合膜在IX10_6 IX KTmol/L酸液中浸泡，干燥，得到 高比表面的二氧化鈦薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的 以此交替重復(fù)多次，得到單質(zhì)鋅和鈦氧化物的疊層復(fù)合膜中，每鍍一定層數(shù)的疊層復(fù)合膜， 用酸液除去單質(zhì)鋅。
3.—種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；2)基材用篩網(wǎng)遮擋，放入濺射反應(yīng)室中，抽真空，加熱，以金屬鋅為靶材，通入反應(yīng)氣體 和工作氣體，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上濺射生長氧化鋅薄膜，然后將篩網(wǎng)去除，以 金屬鈦為靶材，在氧化鋅薄膜上濺射生長氧化鈦薄膜，以此交替重復(fù)多次，得到氧化鋅和氧 化鈦疊層復(fù)合膜；3)將氧化鋅和氧化鈦疊層復(fù)合膜在1X 10_6 1 X lO^mol/L的酸液中浸泡，干燥，得到 高比表面的二氧化鈦薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的 以此交替重復(fù)多次，得到氧化鋅和氧化鈦疊層復(fù)合膜中，每鍍一定層數(shù)的疊層復(fù)合膜，用酸 液除去氧化鋅。
5.一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)超聲波條件下依次用有機(jī)溶劑和去離子水清洗基材，干燥；2)將基材放入濺射反應(yīng)室中，加熱，通入反應(yīng)氣體和工作氣體，以金屬鋅和金屬鈦為靶 材，壓強(qiáng)控制在0. 5 2. OPa，在基材上同時濺射生長氧化鋅和氧化鈦，氧化鋅和氧化鈦互 相摻雜，得到氧化鋅和氧化鈦復(fù)合膜層；3)將氧化鋅和氧化鈦復(fù)合膜層在IX10_6 IX KTmol/L酸液中浸泡，干燥，得到高比 表面的二氧化鈦薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于 步驟1)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮、氯仿、甲醇或乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于 所述的基材是FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、AZO導(dǎo)電玻璃、普通玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚苯乙 烯或無紡布。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于 所述的反應(yīng)氣體是純氧或空氣；工作氣體為氬氣、氮氣或氬氣和氮氣的混合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于 所述的酸液為稀鹽酸、稀硫酸、醋酸、草酸、稀磷酸或稀硝酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述的高比表面的二氧化鈦薄膜在80 600°C條件下退火處理0. 1 1. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面二氧化鈦薄膜的制備方法。采用的是物理氣相沉積法，在清潔后的基材上通過疊層濺射鍍膜的方式分別制備了鋅與二氧化鈦的疊層復(fù)合膜、氧化鋅與二氧化鈦的疊層復(fù)合膜，另用靶材混鍍的方法制備了氧化鋅與二氧化鈦相互摻雜的共混復(fù)合膜；將上述方式制備的復(fù)合膜通過不同方式的酸處理，得到具有高比表面的二氧化鈦薄膜。本發(fā)明制備工藝高度可控，制得的二氧化鈦膜比表面積大、分布均勻、厚度可調(diào)、附著力強(qiáng)，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中容易控制產(chǎn)品的質(zhì)量，降低綜合生產(chǎn)成本；利用上述制備方法可在一定程度上調(diào)控材料的氧化還原性，在太陽能電池、生物、光學(xué)催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
文檔編號C23C14/08GK102041477SQ201010577620
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者丁靚, 吳韜, 方燕翎, 王 琦 申請人:吳韜