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一種低溫固相反應(yīng)制備Mg<sub>2</sub>B<sup>IV</sup>基熱電材料的方法

文檔序號(hào):3366210閱讀:251來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種低溫固相反應(yīng)制備Mg<sub>2</sub>B<sup>IV</sup>基熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域,具體涉及一種Mg2Biv (Biv為Si、Ge、Sn、Pb中的一種 或多種)基熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)
由于全球能源緊缺、不可再生能源匱乏以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重等問(wèn)題近些年成 為國(guó)際上關(guān)注的焦點(diǎn),世界能源署(IEA)于2009年發(fā)表的《世界能源展望》報(bào)告顯示,預(yù)計(jì) 到2030年,世界一次能源的需求將提高四成,溫室氣體的排放將達(dá)到1990年的兩倍并帶來(lái) 災(zāi)難性的后果。在目前化石能源仍作為主要的能源來(lái)源的背景下,新能源以及新能源材料 的開發(fā)受到了國(guó)際上的高度關(guān)注。其中,能直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能的環(huán)境協(xié)調(diào)型熱電轉(zhuǎn)換 技術(shù)(核心技術(shù)為熱電材料)受到了世界發(fā)達(dá)國(guó)家政府和跨國(guó)公司的廣泛關(guān)注與巨額資金 投入,其可望用于大量而廣泛分散存在的低密度熱能(如太陽(yáng)能、工業(yè)余熱與汽車尾氣排 熱等)的熱電發(fā)電應(yīng)用,從而為緩解能源緊缺和減少碳排放提供了一條重要途徑。Mg2Biv(Biv為Si、Ge、Sn、Pb中的一種或多種)基熱電材料是一類具有面心立方反 氟石結(jié)構(gòu),F(xiàn)m3m空間群的化合物,由于具有原料儲(chǔ)量豐富、價(jià)值低廉、組成元素?zé)o毒無(wú)害環(huán) 境友好、熱電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),這類熱電材料有望應(yīng)用于低密度熱源(比如鍋爐廢熱、汽車 發(fā)動(dòng)機(jī)廢熱等)的發(fā)電應(yīng)用,近年來(lái)受到了國(guó)際熱電研究人員的青睞。目前限制這個(gè)體系發(fā)展主要局限于合成方法上,Mg2Biv基熱電材料的合成主要采 用熔融法,由于反應(yīng)原料中存在高熔點(diǎn)的Si和Ge單質(zhì),熔融法反應(yīng)溫度一般較高,高于 1000°C,接近于Mg的沸點(diǎn),反應(yīng)過(guò)程中Mg的揮發(fā)損失嚴(yán)重,很難精確控制產(chǎn)物中Mg的含 量,這極大限制了材料熱電性能的優(yōu)化研究,也限制了 Mg2Biv基熱電材料未來(lái)可能的實(shí)際應(yīng) 用。同時(shí)Mg2Biv基熱電材料組成元素單質(zhì)的密度差異較大和反應(yīng)活性差異較大,熔融法合 成Mg2Biv基化合物時(shí),特別是固溶體化合物時(shí)容易造成成份的富集,在材料基體中形成富集 第二相,造成化合物的相分離和XRD譜峰分峰,不利于材料相組成的調(diào)控和熱電性能優(yōu)化。 另外,由于高溫下Mg元素和合成產(chǎn)物反應(yīng)活性都很高,因此,抑制合成過(guò)程中雜質(zhì)的引入, 特別是雜質(zhì)氧的引入,對(duì)材料熱電性能優(yōu)化研究的影響尤為突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電材料的方法,該方法 反應(yīng)溫度低。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電 材料的方法,其特征在于它包括如下步驟1)以Mg粉、Biv元素粉體和R元素粉體為原料,按R Mg2(1+Z)BIV = y的化學(xué)計(jì)量 比配料,且0 < y < 0. 10和0 < ζ < 0. 15,將原料粉體混合均勻,得到混合均勻的粉體;其中Biv為Si、Ge、Sn、Pb中的任意一種或任意二種以上(含任意二種)的組合, 任意二種以上(含任意二種)組合時(shí)為任意配比;R為第ΙΑ、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一種或任意二種以上(含任意二種)的組合,任意二種以 上(含任意二種)組合時(shí)為任意配比;2)將混合均勻的粉體在壓片機(jī)上壓成塊體(塊體是直徑為IOmm的圓柱形塊體, 壓片機(jī)的壓力為20 30MPa),將塊體置于BN坩堝(帶蓋且外徑為15mm)內(nèi),抽真空并密 封于石英玻璃管(內(nèi)徑為17mm和外徑為20mm)中,再置于馬弗爐中550 750°C固相反應(yīng) 24 48h ;所述固相合成反應(yīng)的溫度低于450°C時(shí)(< 450°C時(shí)),升溫速率為15°C /min ;固 相合成反應(yīng)的溫度在450°C以上時(shí)(彡450°C ),升溫速率為5°C /min ;3)將上一步所得產(chǎn)物研磨成細(xì)粉(細(xì)粉的平均粒徑為60m),重復(fù)反應(yīng)步驟2);4)將步驟3)所得粉體進(jìn)行XRD測(cè)試,如所得粉體為單相,直接進(jìn)入下一步驟[即 步驟5)];如仍不能得到單相產(chǎn)物,需再次重復(fù)步驟3)以得到單相的Mg2Biv基化合物;5)再將所得產(chǎn)物磨成細(xì)粉(細(xì)粉的平均粒徑為60m),對(duì)粉末(即細(xì)粉)進(jìn)行放電 等離子體燒結(jié),得到Mg2Biv基熱電材料(為致密塊體)。所述的步驟1)中,Mg粉、Biv元素粉體、R元素粉體的質(zhì)量純度均彡99. 9% ;配料 中Mg過(guò)量加入以補(bǔ)償Mg在合成過(guò)程中的損失,且根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不同,Mg的過(guò) 量有一定的差別;R代表?yè)诫s元素,可以選擇上述的一種或是多種元素對(duì)Mg2Biv基化合物進(jìn) 行摻雜以提高材料的性能。所述的步驟1)中,原料粉體的混合是在惰性氣體手套箱(水和氧的含量為Ippm) 中進(jìn)行,或是在充惰性氣體的密封球磨罐中球磨混合均勻。所述的步驟3)或4)中,產(chǎn)物的研磨是在惰性氣體手套箱(水和氧的含量為Ippm) 中進(jìn)行,或是在充惰性氣體的密封球磨罐中磨細(xì)。所述的步驟5)中,粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)的過(guò)程為將粉末裝入石墨模具中 壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為30 50MPa條件下進(jìn)行燒結(jié),先以20 170°C / min的升溫速率升溫到650 800°C (組分不同燒結(jié)溫度會(huì)有較大差別),再保溫10 15min,得到Mg2Biv基熱電材料(為致密塊體)。由于本發(fā)明方法所選用的合成溫度較低(550 750°C ),較熔融法選用的合成溫 度低300 500°C,因而將發(fā)明方法命名為低溫固相反應(yīng)。所有混合與研磨操作均在惰性氣體手套箱中進(jìn)行,或在充滿惰性氣體的密封研磨 罐中進(jìn)行,以避免Mg和合成產(chǎn)物在這些操作中的氧化。惰性氣體手套箱為一封閉的操作儀 器,儀器腔體中充滿高純的Ar氣,且水和氧的含量均約為lppm,因而當(dāng)易發(fā)生氧化的操作 在其中進(jìn)行時(shí),可避免材料的氧化;研磨罐同樣可以充入惰性氣體,密封后可避免球磨過(guò)程 中材料與氧的接觸,而避免氧化。原料混合和材料磨細(xì)過(guò)程中會(huì)伴隨材料破碎與溫度升高, 而Mg和Mg2Biv基熱電材料在這種條件下容易發(fā)生氧化,因而本發(fā)明采用上述處理方式以最 大限度抑制材料在合成過(guò)程中的氧化。同時(shí),當(dāng)材料組成中含有Sn和Pb元素時(shí),合成過(guò)程 中Sn和Pb單質(zhì)在較低溫度下熔化而析出,不利于得到均勻的產(chǎn)物,實(shí)驗(yàn)證實(shí),單質(zhì)Mg與單 質(zhì)Sn和Pb在450°C附近發(fā)生化合反應(yīng),因而,本發(fā)明以15°C /min快速升溫至450°C,盡量 抑制Sn和Pb的析出或富集,再以較低的升溫速率(5°C /min)升溫至反應(yīng)溫度,此時(shí)Mg2Sn 和Mg2Pb化合物開始合成,能阻止Sn和Pb的進(jìn)一步析出或富集;本發(fā)明中一次固相反應(yīng)能 得到含微量單質(zhì)相的產(chǎn)物,再將第一次固相反應(yīng)的產(chǎn)物研磨成細(xì)粉,用于后續(xù)的固相反應(yīng)以促進(jìn)產(chǎn)物的成分均化和固溶反應(yīng),最后通過(guò)將單相的合成產(chǎn)物進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)得 到單相的致密塊體。本發(fā)明的有益效果是1.原材料成本低廉。本發(fā)明主要采用Mg粉、Si粉、Ge粉、Sn粉、Pb粉等作為原 料,來(lái)源豐富、價(jià)格低廉。2.采用固相反應(yīng)法(反應(yīng)溫度不超過(guò)750°C )反應(yīng)溫度低,節(jié)省能源,工藝參數(shù)可 控,且重復(fù)合成實(shí)驗(yàn)表明,本制備方法具有很好的重復(fù)性。3.在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行研磨和混合操作,有效的抑制了合成過(guò)程中Mg的揮發(fā), Mg和合成產(chǎn)物的氧化,有利于材料組成的精確控制。4.燒結(jié)產(chǎn)物致密度接近于理論密度,成分分布均勻,固相反應(yīng)合成產(chǎn)物和燒結(jié)快 體均為很好的單相化合物。


圖1 為實(shí)施例 1 中步驟 4)得到的 Mg2Si1^xSnx(χ = 0、0· 2、0· 4、0· 6、0· 8 和 1)化合 物的XRD圖譜。圖2 為實(shí)施例 2 中步驟 4)得到的 Mg2.2SiQ.6_ySna4Sby(0 ^ y ^ 0. 015,ζ = 0. 1)化 合物的XRD圖譜。圖3為實(shí)施例2中步驟4)得到的Mgi2Sia 5825Sna4Sbatll25化合物的斷面結(jié)構(gòu)和元素 面分布圖。圖4 為實(shí)施例 3 中步驟 4)得到的 Mg2.2SiQ.5_ySnQ.5Sby(0 彡 y 彡 0. 015 和 ζ = 0. 1) 化合物的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的 內(nèi)容并不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 一種低溫固相反應(yīng)合成Ife2SihSnx (χ = 0、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8、1)化合物的制備方 法,它包括如下步驟1)以 Mg 粉、Si 和 Sn 粉體為原料,按 Mg2(Lz)SinSnx(χ = 0、0· 2、0· 4、0· 6、0· 8、1 且 0. 03 ^ ζ ^ 0. 12)化學(xué)計(jì)量比配料,將原料粉體在惰性氣體手套箱中研磨混合均勻;2)將混合均勻的粉體在壓片機(jī)上壓成直徑為IOmm的圓柱形塊體(壓力為20 30MPa),將圓柱形塊體置于BN坩堝(帶蓋且外徑為15mm)內(nèi),抽真空并密封于石英玻璃管 (內(nèi)徑為17mm和外徑為20mm)中,再置于馬弗爐中550 700°C固相反應(yīng)24 48h (組成 不同,反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間差異很大);所述固相合成反應(yīng)的溫度低于450°C時(shí),升溫速率為15°C /min ;固相合成反應(yīng)的 溫度在450°C以上時(shí),升溫速率為5°C /min ;3)將步驟2)所得產(chǎn)物研磨成細(xì)粉(粉末的平均粒徑為60m),重復(fù)反應(yīng)步驟2);4)再將所得產(chǎn)物磨成細(xì)粉(粉末的平均粒徑為60m),對(duì)粉末(即細(xì)粉)進(jìn)行放電 等離子體燒結(jié)(燒結(jié)溫度為580 780°C,組成不同,燒結(jié)溫度差異很大),得到致密塊體。
權(quán)利要求
一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2BIV基熱電材料的方法,其特征在于它包括如下步驟1)以Mg粉、BIV元素粉體和R元素粉體為原料,按R∶Mg2(1+z)BIV=y(tǒng)的化學(xué)計(jì)量比配料,且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15,將原料粉體混合均勻,得到混合均勻的粉體;其中BIV為Si、Ge、Sn、Pb中的任意一種或任意二種以上的組合,任意二種以上組合時(shí)為任意配比;R為第IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB族元素、La系元素中的任意一種或任意二種以上的組合,任意二種以上組合時(shí)為任意配比;2)將混合均勻的粉體在壓片機(jī)上壓成塊體,將塊體置于BN坩堝內(nèi),抽真空并密封于石英玻璃管中,再置于馬弗爐中550~750℃固相反應(yīng)24~48h;所述固相合成反應(yīng)的溫度低于450℃時(shí),升溫速率為15℃/min;固相合成反應(yīng)的溫度在450℃以上時(shí),升溫速率為5℃/min;3)將上一步所得產(chǎn)物研磨成細(xì)粉,重復(fù)反應(yīng)步驟2);4)將步驟3)所得粉體進(jìn)行XRD測(cè)試,如所得粉體為單相,直接進(jìn)入下一步驟;如仍不能得到單相產(chǎn)物,需再次重復(fù)步驟3)以得到單相的Mg2BIV基化合物;5)再將所得產(chǎn)物磨成細(xì)粉,對(duì)粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié),得到Mg2BIV基熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電材料的方法,其特征在 于所述的步驟1)中,Mg粉、Biv元素粉體、R元素粉體的質(zhì)量純度均彡99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電材料的方法,其特征在 于所述的步驟1)中,原料粉體的混合是在惰性氣體手套箱中進(jìn)行,或是在充惰性氣體的 密封球磨罐中球磨混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電材料的方法,其特征在 于所述的步驟3)中,產(chǎn)物的研磨是在惰性氣體手套箱中進(jìn)行,或是在充惰性氣體的密封 球磨罐中磨細(xì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2Biv基熱電材料的方法,其特征在 于所述的步驟5)中,粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)的過(guò)程為將粉末裝入石墨模具中壓實(shí), 然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為30 50MPa條件下進(jìn)行燒結(jié),先以20 170°C /min的 升溫速率升溫到650 800°C,再保溫10 15min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Mg2BIV基熱電材料的制備方法。一種低溫固相反應(yīng)制備Mg2BIV基熱電材料的方法,其特征在于它包括如下步驟1)以Mg粉、BIV元素粉體和R元素粉體為原料,按R∶Mg2(1+z)BIV=y(tǒng),且0≤y≤0.10和0≤z≤0.15,化學(xué)計(jì)量比配料,將原料粉體混合均勻;2)將混合均勻的粉體壓成塊體,將塊體置于BN坩堝內(nèi),抽真空并密封于石英玻璃管中,再置于馬弗爐中550~700℃固相反應(yīng)24~48h;3)將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉,重復(fù)步驟2);4)如有必要,再次重復(fù)步驟3)以得到單相的Mg2BIV基化合物,5)將所得的單相化合物磨成粉末,對(duì)粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié),得到致密的Mg2BIV基熱電材料。本發(fā)明反應(yīng)溫度低,節(jié)省能源、工藝參數(shù)簡(jiǎn)單可控,以及重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C22C1/04GK101956110SQ201010512260
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者唐新峰, 李涵, 杰弗里·夏普, 柳偉, 鄢永高 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)
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