微米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微波介質(zhì)陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低溫固相合成ZnTiO#j米晶的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦酸鋅陶瓷材料因?yàn)榫哂辛己玫奈⒉ń殡娦阅鼙粡V泛用于電子元器件，此外還因 為具有吸附和催化性能被作為催化劑展開了相關(guān)研究。在鈦酸鋅（ZnO-TiO2)體系中存在三 種化合物，分別為正鈦酸鋅(立方相Zn2Ti04)、偏鈦酸鋅(六方相ZnTiO3)和三鈦酸鋅(立方相 Zn2Ti3O8)〇
[0003] 六方相ZnTiO3為鈦鐵礦氧化物結(jié)構(gòu)的六方晶系，晶格常數(shù)為a = 0. 5078 nm，c = 1.3927 nm。ZnTiO3介電性能優(yōu)良，εΓ ~19，QXf 000 (GHz)，τ f~-55 ppm/°C， 如果進(jìn)行可行的改性可使QX f值可達(dá)到56000~69000 GHz，使其在微波介質(zhì)材料方面有 廣闊應(yīng)用前景；ZnTiO3還具有燒結(jié)溫度低的特點(diǎn)，被廣泛用于微波介質(zhì)陶瓷、電子元器件、 染料和催化劑，受到人們的廣泛關(guān)注。
[0004] 制備ZnTiO3的方法有固相煅燒法、化學(xué)液共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱合成 法。其中固相煅燒法因?yàn)橹苽涔に嚭?jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、適宜大規(guī)模生產(chǎn)而成為傳統(tǒng)制備鈦 酸鹽陶瓷材料的合成方法。傳統(tǒng)固相合成ZnTiOj^方法是將鋅源（Zn(CH3C00H)2、ZnC0 3、 Zn2CO3(OH)2)或金屬氧化物（ZnO)與1102按照一定的配方充分混合，研磨后在一定的高溫 下長(zhǎng)時(shí)間煅燒制得。但是傳統(tǒng)的固相方法不容易得到純相的六方相偏鈦酸鋅，這是因?yàn)?ZnTiO3在反應(yīng)溫度> 900 °C時(shí)開始分解生成Zn2TiO4和二氧化鈦；當(dāng)反應(yīng)溫度〈820 °C 時(shí)，偏鈦酸鋅轉(zhuǎn)化為Zn2Ti3O8，因此傳統(tǒng)合成得到的ZnTiOjI定范圍比較窄。此外傳統(tǒng)固相 合成ZnTiOj^反應(yīng)在溫度高的條件下進(jìn)行，所需生產(chǎn)的能耗較大；同時(shí)粉體容易團(tuán)聚，粒度 較大，難以獲得高純超細(xì)的粉體。
[0005] ZnO2為黃鐵礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，屬于Pa-3空間群，每個(gè)單胞中含4個(gè)分 子，共有12個(gè)原子，36個(gè)基本振動(dòng)模式。211〇2在空氣中加熱至150攝氏度以上分解為ZnO 和氧氣，可作為高溫氧化劑、光催化劑，還被用于橡膠工業(yè)和塑料加工業(yè)。P25 TiO2納米晶 具有較大的比表面積和表面能，從而也具有較高的反應(yīng)活性，可以使制備工藝條件溫和，甚 至提尚廣品的性能。
[0006] 本文以低溫水熱合成的ZnO2S前驅(qū)體，以ZnOjP P25 TiO 2物質(zhì)的量之比為1 : 0. 80進(jìn)行充分混合，在600°C下煅燒IOh所得樣品經(jīng)過稀硝酸浸泡處理后得到純相ZnTi03。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、低溫、低能耗的固相合成ZnTiO3微米晶的方法，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，可以得到純相的ZnTi03。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種低溫固相合成ZnTiO3微米晶的方法，具體按照 以下步驟進(jìn)行： 步驟1， 按照Ig Zn (AC) 2 · 2H20加入40 ml H2O2的比例，稱取Zn (AC) 2 · 2H20,慢慢加入3%濃度 的H2O2，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=10,生成白色絮狀沉淀，攪拌20分鐘至反應(yīng)完全；轉(zhuǎn)移到反 應(yīng)釜中于100攝氏度下反應(yīng)小時(shí)，自然冷卻到室溫，離心分離后干燥，研磨，得到ZnO2; 步驟2， 按照1 :0. 80的摩爾比，稱取ZnOjP P25 TiO 2在瑪瑙研缽中充分研磨15-30min后，轉(zhuǎn) 入剛玉坩堝中，在馬弗爐中從室溫加熱到600°C，持續(xù)加熱10 h，關(guān)閉電源，自然冷卻至室 溫；用I mol/L的HNO3浸泡6-10h，用去離子水洗滌至中性，干燥，得到白色粉末，研磨，即 得純相ZnTiO3。
[0009] 進(jìn)一步的，所述步驟1中，干燥使用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，80 °C干燥5h。
[0010] 進(jìn)一步的，所述步驟2中，干燥使用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，80°C干燥IOh。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明闡述的制備六方相ZnTiOj^方法具有反應(yīng)原料無(wú) 毒、價(jià)廉、易得，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、便于操作，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，反應(yīng)溫度低可節(jié)約能耗，適宜大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本；且產(chǎn)品的粒度分布窄，具有良好的光學(xué)性能。
【附圖說明】
[0012] 圖1是ZnO2的XRD譜圖。
[0013] 圖 2 是 ZnTiO3的 XRD 譜圖。
[0014] 圖3是所得產(chǎn)品A-E的XRD譜圖。
[0015] 圖 4a 是 Zn〇d9 FESEM 圖，圖 4b 是 ZnTiO 3的 FESEM 圖。
[0016] 圖5a是ZnTiOj^紫外可見漫反射光譜，圖5b是以（F(R 〇〇 )h V ) 2對(duì)（h V )作圖 估計(jì)樣品的光學(xué)帶隙。
[0017] 圖 6 是 ZnTiO3的 PL 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019] -種低溫固相合成ZnTiO3微米晶的方法，具體按照以下步驟進(jìn)行： 步驟1， 低溫水熱合成前驅(qū)體ZnO2 按照 Ig Zn(AC)2 · 2H20 加入 40 ml H2O2的比例，稱取 Zn (AC) 2 · 2H20,慢慢加入 3% (v/ v)濃度的H2O2，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=10,生成白色絮狀沉淀，攪拌20分鐘至反應(yīng)完全； 轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于100攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻到室溫，離心分離后置于電熱恒溫 鼓風(fēng)干燥箱中80 °C干燥5h，研磨，得到ZnO2; 步驟2， 低溫固相合成純相ZnTiO3 按照1 :0. 80的摩爾比，稱取ZnOjP P25 TiO 2在瑪瑙研缽中充分研磨15-30min后，轉(zhuǎn) 入剛玉坩堝中，在馬弗爐中從室溫加熱到600°C，持續(xù)加熱10 h，關(guān)閉電源，自然冷卻至室 溫。用I mol/L的HNO3浸泡6-10h，用去離子水洗滌至中性，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中 80°C干燥10h，得到白色粉末，研磨，即得純相ZnTi03。
[0020] 采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱而不采用其它干燥箱的理由： 所制備的ZnTiO3可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在，不需要特殊的干燥設(shè)備對(duì)其干燥處理； 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器是一種實(shí)驗(yàn)室常用、簡(jiǎn)單操作的干燥箱，操作人員不需要培訓(xùn)即可操 作。
[0021] 使用瑪瑙研缽進(jìn)行反應(yīng)原料研磨的理由：瑪瑙研缽具有耐壓強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)、耐 酸堿等優(yōu)點(diǎn)；研磨過程中缽體物質(zhì)不會(huì)混入被研磨的反應(yīng)原料中，不會(huì)造成原料污染?，旇?研缽具有耐磨性強(qiáng)的特點(diǎn)，可對(duì)樣品進(jìn)行充分研磨，得到混合均勻的反應(yīng)原料，有利于得到 粒度均一的產(chǎn)品。
[0022] 在剛玉坩堝中加熱的理由：本發(fā)明所述制備ZnTiO3的反應(yīng)溫度為600°C，剛玉坩 堝可以滿足所需溫度。剛玉坩堝價(jià)格適中、獲取容易，且質(zhì)地堅(jiān)硬、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫。在 本方面所述生產(chǎn)工藝過程中不與反應(yīng)原料發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)影響產(chǎn)品制備。
[0023] 不同反應(yīng)物比例和反應(yīng)溫度下ZnTiO3的制備 在上述的實(shí)驗(yàn)步驟中，調(diào)整反應(yīng)物ZnOjP P25 TiO 2的物質(zhì)的量比例，在600~700°C下 反應(yīng)10 h后所得廣品，標(biāo)記為A-E。
[0024] 合成產(chǎn)品的表征 物相測(cè)定采用德國(guó)Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀（XRD，Cu Ka輻射， λ = L 5406 A，40 kV，200 mA); 組成測(cè)定采用帶有能量色散X-射線能譜儀的日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡（EDX，F(xiàn)ESEM，20 kV); 紫外-可見漫反射光譜測(cè)試采用美國(guó)瓦里安公司Cary - 5000紫外-可見-近紅外吸 收光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
[0025] 產(chǎn)物的熒光光譜采用英國(guó)Renishaw Invia拉曼光譜儀在室溫下（He-Cd激光，激 發(fā)波長(zhǎng)為325nm，功率為IOmW)進(jìn)行測(cè)試。
[0026] 結(jié)論和分析： I. ZnO2的XRD分析 圖1給出Zn(AC)2 · 2H20和3%H202在pH=10的條件下水熱合成所得樣品的XRD圖譜。 通過譜圖中衍射峰的位置分析，可知圖1所示的XRD圖譜與PDF#13 -0311標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片 完全吻合，說明通過低溫水熱得到了 ZnO2,其晶胞參數(shù)為a = b= c = 0.4871 nm。通過圖1 還可以看出所有的特征峰都對(duì)應(yīng)ZnO^特征峰，表明產(chǎn)物純度高，沒有其他雜質(zhì)生成。根據(jù) 211〇2的（200)對(duì)應(yīng)衍射峰，使用Debye-Scherrer公式（1)計(jì)算得到ZnOdtl粒徑為6. 2nm。
[0027] D=KA / (Pcos Θ) (1) D:晶粒尺寸（nm)，λ :X-射線福射波長(zhǎng)（0.15406 nm)，K:Scherrer 常數(shù)（0.8)，β :半 高寬，θ :2Θ的一半。
[0028] 2.純相 ZnTiO3的 XRD 分析 圖2給出了 ZnOjP Ρ25 TiO2的摩爾比為1 :0. 80,在600°C下加熱IOh所得產(chǎn)品的 XRD圖。