專利名稱：高鉻馬氏體系耐熱鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耐熱合金的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高溫下具有高抗氧化性能和高 抗蠕變性能的高鉻馬氏體系耐熱鋼及其制造方法，它是主要應用于制造超(超超)臨界火 電站用高壓蒸汽管道的新型結(jié)構(gòu)材料。
背景技術(shù)：
超(超超)臨界火電技術(shù)是未來我國火電發(fā)展的重要方向，對于國家實現(xiàn)節(jié)能減 排的目標有著重要的意義。超(超超)臨界火電站用耐熱結(jié)構(gòu)鋼可分為兩大類奧氏體鋼 和馬氏體鋼。馬氏體耐熱鋼與奧氏體不銹鋼相比，具有熱膨脹系數(shù)小、導熱率高、抗熱疲勞 性能好、抗應力腐蝕能力高和制造成本低等特點，現(xiàn)在廣泛用于制造蒸汽參數(shù)為600°C左右 的超(超超)臨界火電站使用的高壓蒸汽管道，并被認為是未來發(fā)展蒸汽參數(shù)為650°C左右 的新一代超(超超)臨界火電站時制造高壓蒸汽管道所使用的最佳候選結(jié)構(gòu)材料。但是，超 (超超)臨界火電站蒸汽參數(shù)的提高，要求高壓蒸汽管道使用的結(jié)構(gòu)材料同時具有更高的 抗氧化性能和抗蠕變性能。目前，已有的高鉻馬氏體耐熱鋼主要有T/P92鋼和T/P122。但 是，T/P92的鉻含量由于低于10wt%，不能滿足650°C下抗氧化性能的要求；而T/P122中由 于鉻含量提高，雖能滿足650°C下抗氧化性能要求，但是由于組織中易于產(chǎn)生δ-鐵素體和 Z相的過早析出，導致組織演變速度加快，因此不能滿足650°C下長時抗蠕變性能的要求。 因此，為了解決發(fā)展蒸汽參數(shù)為650°C的超(超超)臨界火電站的材料瓶頸，各國都正在在 開展致力于開發(fā)既滿足更高的抗氧化性能要求又滿足更高抗蠕變性能要求的更高級別新 型高鉻馬氏體耐熱鋼。高鉻馬氏體耐熱鋼的持久強度隨著蠕變斷裂時間的延長會不斷下降，其下降的速 度主要與組織演變的速度有關(guān)。高鉻馬氏體耐熱鋼組織中的碳化物M23C6在高溫、應力條件 下因Ostwald機制的作用會不斷發(fā)生粗化，從而導致析出強化作用的減弱；另外，組織中若 存在S-鐵素體，則會因δ-鐵素體與馬氏體的兩相界面處擴散速度的加快而使在界面處 的碳化物M23C6的粗化速度即析出強化作用的下降速度進一步加快。增加高鉻馬氏體耐熱 鋼的含鉻量可以提高抗氧化性能，但同時會因δ -鐵素體和Z相的形成而使長時抗蠕變性 能下降。因此，確定合適的鉻添加量，并降低碳化物M23C6粗化速度、控制組織中δ-鐵素體 含量、提高基體自身的強度，是開發(fā)出能同時滿足更高的抗氧化性能和抗蠕變性能要求的 新型高鉻馬氏體耐熱鋼的可能途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高鉻馬氏體系耐熱鋼及其制造方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中 無法同時滿足更高的抗氧化性能和更高抗蠕變性能要求等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了一種高鉻馬氏體系耐熱鋼，其成分范圍(重量百分比)是，C 0. 07 0. 10 % ；Cr :10. 0 11. 0 % ；Mo :0. 3 0. 5 % ；W :2. 0 3. 0 % ；Co :2. 0 3. 0 %且 0. 8 彡(Co 含量 /W 含量)彡 1. 2 ；Mn :0· 3 0. 5 % ；Si :0· 2 0. 4 % ；Ni < 0. 5% ；B 0. 001 0. 006% ；Fe 余量。另外，本發(fā)明還提供另一種形式的高鉻馬氏體系耐熱鋼，其成分中還含有0.03 0. 10 %的氮，并復合添加有0. 15 0. 25 %的釩和0. 04 0. 08 %的鈮。釩和鈮由于能與氮、 碳結(jié)合形成氮化物或碳氮化物MX起析出強化作用，可進一步提升依靠碳化物M23C6強化的 高鉻馬氏體耐熱鋼的抗蠕變性能。本發(fā)明還同時提供一種高鉻馬氏體系耐熱鋼的制造方法，適用前述的任一種高鉻 馬氏體系系耐熱鋼的制造方法。其熱加工工藝的特征在于，按如下步驟進行(1)奧氏體單相區(qū)加熱鍛造，始鍛溫度為1100 1200°C，終鍛溫度為850 900°C，鍛壓比彡6，鍛后空冷；(2)鍛后熱軋，初軋溫度為1050 1200°C，終軋溫度為800 900°C，軋后空冷，熱 軋累積壓下量達到80%以上。其熱處理工藝的特征在于，按如下步驟進行(1) 1000 1100°C保溫 30min 50min 固溶處理，空冷；(2)750 770°C保溫Ih 2h回火處理，空冷。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明為了同時提高耐熱鋼在高溫下的抗氧化性能和抗蠕變性能，對高鉻馬氏體 系耐熱鋼提出了新的合金化方案，立足于含鉻量的調(diào)整、基體自身強度的提高、碳化物M23C6 粗化速度的降低和S-鐵素體含量的減少。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過增加鉻含量并控制鉻的添加量 上限，復合添加低鉬、高鎢和高鈷并保持一定范圍的鈷鎢含量比，可使材料中的碳化物M23C6 具有較低的粗化速率，組織中S -鐵素體含量可保證低于5%，固溶強化作用大大增加，使 得高鉻馬氏體系耐熱鋼的高溫抗氧化性能和抗蠕變性同時得到了顯著的提高。


圖1本發(fā)明鋼和比較鋼650°C的抗氧化性能測試結(jié)果；圖2本發(fā)明鋼和比較鋼600°C的抗蠕變性能測試結(jié)果；圖3本發(fā)明1號鋼蠕變前和蠕變后的組織的透射電子顯微鏡照片(a)正火回火 態(tài)；(b)加載應力為210MPa，蠕變斷裂時間為8354h ；圖4本發(fā)明1號鋼保溫50min時在不同溫度固溶化處理后的原奧氏體晶粒度。其 中(a) IOOO0C ； (b) 1050°C ； (c) IlOO0C ； (d)1150°C ； (e) 1200°C。
具體實施例方式以下，分別給出實施例，并對本發(fā)明的高鉻馬氏體系耐熱鋼及其制造方法作詳細 的說明。1、化學組成(重量百分比)首先，對構(gòu)成本發(fā)明耐熱鋼的成分的作用效果與限制含量的原因進行說明。C :0.07 0.10%C作為奧氏體化形成元素，能擴大奧氏體相區(qū)，縮小高溫鐵素體相區(qū)，保證材料中 即使添加較多的Cr、Mo和W等鐵素體形成元素來進行固溶強化時，仍能在高溫固溶處理時獲得完全的奧氏體組織而不形成S -鐵素體，有利于進行鋼的固溶化處理。C作為奧氏體穩(wěn) 定化元素，能提高過冷奧氏體的穩(wěn)定性，使鋼的連續(xù)冷卻曲線右移，提高鋼的淬透性，對形 成具有較高位錯密度的馬氏體組織有作用?；鼗饡r，C能與Cr結(jié)合形成碳化物M23C6,與Nb、 V結(jié)合形成MC，釘扎組織中的原奧氏體晶界、板條界等界面與基體中的位錯，通過阻礙界面 和位錯運動來降低蠕變速度，起到析出強化作用。因此，確定C含量的下限為0. 07%為好。 但是，C含量增加會使碳當量增加，增加焊接冷裂傾向。因而，確定C含量的上限為0.10% 為好。Cr :10. 0 11. 0%Cr是用于滿足本發(fā)明鋼在高溫下的抗氧化性能不可缺少的元素，要達到蒸汽參數(shù) 為650°C的超(超超)臨界火電站的抗氧化性能要求需要Cr的添加量不低于10. 0%。另 外，在回火時，Cr會與C結(jié)合形成碳化物M23C6,可通過析出強化作用來提高鋼的抗蠕變性 能。因此，確定Cr含量的下限為10.0%為好。Cr含量越高，耐熱鋼的抗氧化性能越好，但 是Cr的增加由于會容易使鋼在高溫固溶處理時形成δ -鐵素體和促進Z相的析出，導致鋼 的長時抗蠕變性能降低。因而，確定Cr含量的上限為11.0%為好。Mo :0.3 0.5%Mo作為固溶強化元素，有助于提高抗蠕變性能。相同質(zhì)量分數(shù)下，其起到的固溶 強化大小約是W的2倍，因而添加Mo較W成本更低。因此，確定Mo含量的下限為0. 3 %。 但是由于Mo與！^形成的Laves相即!^e2Mo的完全固溶溫度較W與！^形成的Laves相即 狗巧的完全固溶溫度更低，即更接近蠕變溫度，因而!^e2Mo的形核率較更低，F(xiàn)e2Mo容 易形成大尺寸的顆粒，加速蠕變孔洞的形核，對抗蠕變性能不利。因而，確定Mo含量的上限 為 0. 5%。W :2. 0 3. 0%, Co 2. 0 3. 0%且 0. 8 彡(Co 含量/W 含量)彡 1. 2W作為固溶強化元素，有助于提高抗蠕變性能。部分W通過擴散固溶在碳化物禮3(6 里可以起到抑制粗化的作用，也有助于提高抗蠕變性能。相同質(zhì)量分數(shù)下，其起到的固溶強 化大小約是Mo的一半，因而添加W較Mo成本更高。因此，確定W含量的下限為2.0%。但 是，W含量過高會促進蠕變過程中Laves相的析出、長大和粗化，降低固溶強化作用，且作為 鐵素體形成元素促進高溫固溶處理時S-鐵素體的形成，這都會導致抗蠕變性能的下降， 因此確定W含量的上限為3.0%。Co作為固溶強化元素，有助于提高抗蠕變性能。另外，Co還是鋼中唯一能提高居 里溫度從而降低體擴散系數(shù)的元素，因而添加Co可以抑制碳化物M23C6的粗化，也有助于提 高抗蠕變性能。因此，確定Co含量的下限為2.0%。但是，Co含量大于3.0%時改善抗蠕 變性能的作用增加不大且使韌性降低，因而確定Co含量的上限為3. 0%。還有，Co作為奧 氏體化形成元素可以抑制高溫固溶處理時S-鐵素體的形成，有助于提高抗蠕變性能。當 確定OK (Co含量/W含量)< 1.2時，可使組織中可能形成的δ-鐵素體含量(體積分 數(shù))低于5%。Mn :0.3 0.5%作為奧氏體形成元素和奧氏體穩(wěn)定元素，適當添加少量的Mn對于抑制鋼高溫固 溶處理時δ-鐵素體的形成和提高鋼空冷獲得馬氏體的能力有利。因此，確定Mn含量的下 限為0. 3%。但是，由于Mn會降低鋼的Ac1點，不利于材料進行高溫回火，而且對于提高抗蠕變性能作用不大，因而確定Mn含量的上限為0. 5%。Si :0.2 0.4%添加少量的Si對于提高鋼的高溫抗氧化性能有利，因此確定Si含量的下限為 0. 2%。但是，Si含量的增加會降低材料的韌性，因而確定Si含量的上限為0. 4%。Ni < 0. 5%作為奧氏體形成元素，適當添加少量的Ni對于抑制高溫固溶處理時δ -鐵素體 的形成有利。另外，添加Ni還有助于提高韌性。因此，可以適當添加少量的Ni。但是，Ni 會降低鋼的Ac1點，不利于材料進行高溫回火，而且Ni還會促進Laves相的聚集和粗化， 從而使析出強化和固溶強化作用降低，因而限制其最高添加含量不超過0.5%，優(yōu)選范圍為 0. 15 0. 45%。B :0. 001 0. 006%添加B能顯著增加鋼的淬透性，提高材料空冷獲得完全馬氏體組織的能力。另外， B還會在晶界上發(fā)生偏聚并填補晶界空位，因而可阻止晶界上碳化物M23C6的粗化，從而抑 制加速蠕變階段在晶界處擇優(yōu)蠕變的發(fā)生。但是B含量過高時易于與N結(jié)合形成BN夾雜 物，降低鋼的抗蠕變性能。因此，確定B含量的下限為0. 001%而上限為0. 006%。本發(fā)明的高鉻馬氏體系耐熱鋼的制造方法中，還可以附加性地添加以下元素N :0.03 0.10%作為奧氏體穩(wěn)定化元素，能提高鋼的淬透性，提高材料空冷獲得完全馬氏體組織 的能力。能與V、Nb結(jié)合形成MX型的氮化物或碳氮化物，有助于提高抗蠕變性能，因此確定N 含量的下限為0. 03%。但是，過高的N含量會因間隙固溶強化作用極大降低材料的韌性，也 易于與B結(jié)合形成BN夾雜物而降低鋼的抗蠕變性能，因而確定其N含量的上限為0. 10%。V :0.15 0.25%與碳、氮結(jié)合形成納米級的碳氮化物，隨著含量的增加碳氮化物的析出量增加但 同時韌性下降，因此確定其添加量的下限為0. 15%，上限為0. 25%。Nb :0· 04 0. 08%與碳、氮結(jié)合形成納米級的碳氮化物，隨著含量的增加碳氮化物的析出量增加但 同時韌性下降，因此確定其添加量的下限為0. 04%，上限為0. 08%。2、制造方法本發(fā)明的高鉻馬氏體系耐熱鋼及其制造方法中，考慮到組織具有遺傳性的特點， 設計通過較大的熱變形來打碎枝晶、細化晶粒和提高致密度以便改善熱處理前的組織，因 此在實施熱處理前對本發(fā)明鋼采取了鍛壓比> 6 (優(yōu)選范圍為6 9)的高溫鍛造和熱軋累 積壓下量達到80%以上(優(yōu)選范圍為80 90%，并將熱軋過程分七道次軋制)的高溫軋 制的兩步熱加工工藝。本發(fā)明的高鉻馬氏體耐熱鋼及其制造方法中，熱處理工藝中采取固溶化處理是為 了使形成碳化物M23C6和碳氮化物MX的合金元素完全溶入基體內(nèi)部，并消除變形織構(gòu)以獲 得等軸晶組織。由于Nb、V形成的碳氮化物的完全固溶溫度約在1000°C以上，因此固溶化處 理溫度必須高于1000°C。另一方面，固溶化溫度若超過1100°C，原奧氏體晶粒將發(fā)生快速 的長大，因此固溶化處理溫度必須低于1100度。熱處理工藝中采取回火處理則是為了通過 回復降低基體中的位錯密度，同時并使固溶在基體內(nèi)的Cr與C結(jié)合形成碳化物仏3(6釘扎界面，而Nb、V與C、N結(jié)合形成碳氮化物MX釘扎位錯，從而提高鋼的抗蠕變性能。若回火溫度 低于750°C時，基體的位錯密度較高，不利于長時抗蠕變性能；而若回火溫度高于770°C時， 容易使析出的M23C6和MX粗大，也會降低長時抗蠕變性能。因此，回火處理宜選擇在750 770°C溫度范圍內(nèi)。實施例表1列出了成分在本發(fā)明規(guī)定的成分范圍內(nèi)的三種耐熱鋼和成分偏離本發(fā)明規(guī) 定成分范圍的兩種比較鋼。4號鋼是ASME P92鋼，未含本發(fā)明規(guī)定的成分中所需添加的Co 元素，且W含量低于本發(fā)明規(guī)定的下限。5號鋼的Co、W含量均低于本發(fā)明規(guī)定的下限。將以上耐熱鋼混料后，裝入真空感應爐進行熔煉。熔煉后的鑄錠，再按照下述工藝 條件進行熱加工和熱處理(1)奧氏體單相區(qū)加熱鍛造，始鍛溫度為1150°C，終鍛溫度為850°C，鍛壓比為7，
鍛后空冷；(2)鍛后熱軋，熱軋過程分七道次軋制，初軋溫度為1050°C，終軋溫度為800°C，軋 后空冷，熱軋累積壓下量達到80% ；(3)熱處理制度1050 °C固溶化處理/50min/空冷至室溫+760 °C回火處理 /90min/空冷至室溫。材料經(jīng)冶煉、鍛造、軋制和熱處理后加工成試樣，分別測試其650°C下的抗氧化性 能、600°C下的高溫拉伸強度和抗蠕變性能(持久性能)。表2的600°C拉伸強度結(jié)果顯示 本發(fā)明鋼具有較比較鋼更高的初始高溫強度，為獲得高抗蠕變性能打下了基礎(chǔ)。圖1的抗 氧化性能測試結(jié)果則顯示本發(fā)明鋼(1、2、3號)和比較鋼G、5號)在650°C下都具有較 低的氧化速率，抗氧化性能都能滿足完全抗氧化性能的要求。但是，在相同的氧化時間下， 本發(fā)明鋼單位面積的增重要遠低于比較鋼，顯示出本發(fā)明鋼具有較比較鋼更高的抗氧化性 能，反映出添加10. 0% 11. 0% Cr的有效性和科學性。圖2的抗蠕變性能測試結(jié)果則顯 示600°C下，在相同的蠕變斷裂時間下，本發(fā)明鋼具有較比較鋼更高的持久強度，即更高的 抗蠕變性能，反映出采取低Mo、高W、高Co和控制Co/W比的有效性和科學性。圖3則為本發(fā) 明1號鋼蠕變前和蠕變后的組織的透射電子顯微鏡照片，揭示蠕變過程中發(fā)生的組織演變 是性能下降的根本原因，說明本發(fā)明以通過合金化設計減緩組織演變的方式來提高抗蠕變 性能的思路的可靠性。圖4為本發(fā)明1號鋼保溫時間相同時在不同溫度固溶化處理后的原 奧氏體晶粒度，顯示在1000°C 1100°C范圍內(nèi)固溶化處理時可獲得平均尺寸為10 20 μ m 的原奧氏體晶粒，而當固溶化溫度高于1100°C時，原奧氏體晶粒尺寸快速增加到40μπι以 上。晶粒細化不僅可以提高材料的初始高溫強度，還可以提高材料的抗氧化性能。本發(fā)明 鋼通過采取1000°C 1100°C溫度范圍內(nèi)進行固溶化處理的熱處理工藝設計，可以獲得較 小的晶粒尺寸，從而可在合金化調(diào)整的基礎(chǔ)上進一步提高材料的初始高溫強度和抗氧化性 能。表1本發(fā)明鋼和比較鋼的化學成分
權(quán)利要求
1.一種高鉻馬氏體系耐熱鋼，其特征在于，其合金成分及重量百分比為C 0. 07 0. 10% ；Cr :10. 0 11. 0% ；Mo 0. 3 0. 5% ；W :2. 0 3. 0% ；Co 2. 0 3. 0%且 0. 8 彡(Co 含量/W 含量)彡 1. 2 ；Mn 0. 3 0. 5%;Si :0. 2 0. 4%;Ni :< 0. 5%; B :0. 001 0. 006% ；Fe 余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鉻馬氏體系耐熱鋼，其特征在于，還含有0.03 0.10%的 氮，并復合添加0. 15 0. 25%的釩和0. 04 0. 08%的鈮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高鉻馬氏體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于，其熱加工 工藝包括如下步驟(1)奧氏體單相區(qū)加熱鍛造，始鍛溫度為1100 1200°C，終鍛溫度為850 900°C，鍛 壓比彡6，鍛后空冷；(2)鍛后熱軋，初軋溫度為1050 1200°C，終軋溫度為800 900°C，軋后空冷，熱軋累 積壓下量達到80%以上。
4.按照權(quán)利要求3所述的高鉻馬氏體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于，其熱處理工 藝包括如下步驟(1)1000 1100°C保溫30min 50min固溶處理，空冷；(2)750 770°C保溫Ih 2h回火處理，空冷。
全文摘要
本發(fā)明屬于耐熱合金的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高溫下具有高抗氧化性能和高抗蠕變性能的高鉻馬氏體系耐熱鋼，它是主要應用于制造超(超超)臨界火電站用高壓蒸汽管道的新型結(jié)構(gòu)材料。鋼的成分范圍(重量百分比)是，C0.07～0.10％；Cr10.0～11.0％；Mo0.3～0.5％；W2.0～3.0％；Co2.0～3.0％且0.8≤(Co含量/W含量)≤1.2；Mn0.3～0.5％；Si0.2～0.4％；Ni＜0.5％；B0.001～0.006％；Fe余量。本發(fā)明通過在增加鉻含量的同時復合添加低鉬、高鎢和高鈷，并保持一定范圍的鈷鎢含量比，可抑制組織中起析出強化作用的M23C6的粗化、有效控制組織中δ-鐵素體含量低于5％(體積分數(shù))并大大增加固溶強化作用，從而獲得高溫下同時具有高抗氧化性能和高蠕變性能的火電用高鉻馬氏體系耐熱鋼。
文檔編號C22C38/54GK102086494SQ20091022045
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者嚴偉, 單以銀, 楊柯, 王威, 胡平, 陳云翔 申請人:中國科學院金屬研究所