專利名稱：從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法，特別是從含鉬和鎳廢加氫催 化劑中回收金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，特別是使用大量催化劑的煉油、化工等化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，會(huì) 產(chǎn)生大量廢棄催化劑。同時(shí)，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，這些廢催化劑的處理成為一個(gè)重要 課題。鉬是加氫催化劑的重要組成部分，在石油煉制工業(yè)和氮肥生產(chǎn)工業(yè)中應(yīng)用廣泛， 同時(shí)鉬在國(guó)防、鋼鐵等領(lǐng)域也有大量的需求，而且鉬礦在地球表面的儲(chǔ)藏量有限，因此，從 含鉬廢催化劑中回收鉬具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)意義。目前多數(shù)采用濕法回收法從含鉬廢催化劑中回收鉬等金屬，即將廢催化劑中的鉬 浸到溶液中形成離子狀態(tài)，然后從溶液中提取出來(lái)，由此形成了各種不同的提取工藝路線。 主要工藝路線包括碳酸鈉浸漬-焙燒法、焙燒-浸取法、焙燒-有機(jī)物萃取法等。CN1258754A公開的從鉬-鈷系廢催化劑中回收鉬的方法，步驟如下對(duì)于含硫化 物的廢催化劑首先進(jìn)行焙燒，然后用氨溶液反復(fù)浸取處理后的廢催化劑，再用沉淀的方法 回收鉬。該方法采用易揮發(fā)的氨溶液，危害操作人員，污染環(huán)境，而且對(duì)鉬的浸取效果也有 待于進(jìn)一步提高。CN91106479.6提出火法回收廢催化劑中的鎳，不使用常規(guī)的成本高而且工藝復(fù) 雜的化學(xué)法，也不使用耗電量較大的電爐法提煉鎳，而是使用普通的工藝簡(jiǎn)單的火法熔煉， 將催化劑與熔劑、焦碳摻合在一起置于爐內(nèi)熔煉、溫度1400 1800°C，即可得到收率高 達(dá)90%以上的金屬鎳。該方法需要較高的焙燒溫度。CN87101713提出特別適用于廢雷 尼鎳催化劑中回收金屬鎳的生產(chǎn)方法。該方法主要包含有對(duì)廢原料的洗滌、烘干、還原處 理和進(jìn)行提取羰基鎳。該方法與感應(yīng)爐熔煉法相比較，可提高金屬鎳的回收率約2倍以 上。CN200310105096. X提出是從廢鋁基含鎳催化劑回收鎳和鋁的方法，它包括純堿燒結(jié) 轉(zhuǎn)態(tài)-沸水溶解鋁酸鈉分離鋁-鎳渣還原造锍熔煉得鎳锍M3S2-FeS-Ni-Fe合金或銅鎳锍 Cu2S-Ni3S2-FeS合金-吹煉得鎳高锍Nif2或銅鎳高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金-粗NaAW2 溶液脫硅-碳酸化分解得氫氧化鋁Al2O3 · 3H20-鍛燒得無(wú)水氧化鋁α -Al2O3幾個(gè)步驟。 CN1453379A提出從廢觸媒中濕法提取釩和/或鉬的工藝。CN1221411A提出含鉬環(huán)氧化催化 劑的回收。以上所述的方法，一般都主要對(duì)單一金屬回收處理，并且有些工藝都十分復(fù)雜。CN1453379A公開的是從廢觸媒中濕法提取釩和/或鉬的工藝，是先利用高溫脫除 廢觸媒的油份，脫油后的觸媒配加由單一純堿或者由純堿和食鹽混合組成的附加劑，對(duì)配 好的物料進(jìn)行再次高溫氧化鈉化焙燒，焙燒后的熟料送入浸出槽，采取靜態(tài)水浸；然后采用 萃取法實(shí)現(xiàn)鉬的回收。該方法采用兩次高溫焙燒，因而對(duì)設(shè)備要求較高，同時(shí)加入的食鹽會(huì) 對(duì)設(shè)備和管路產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。上述從廢催化劑中回收金屬的方法中，一般需要先進(jìn)行廢催化劑除油和除炭處理，目前有效的除油和除炭方法是焙燒法，但廢催化劑中一般還同時(shí)含硫，如廢加氫催化劑 中含硫量為3%左右，同時(shí)含有硅、磷等組分。上述廢催化劑在焙燒除油和除炭時(shí)，其中的硫 將轉(zhuǎn)化為二氧化硫，如果不進(jìn)行處理將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。同時(shí)，在后續(xù)處理過(guò)程中，為 了脫除硅、磷等組分需要使用大量化學(xué)試劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種從含鉬廢催化劑中回收鉬的方法，該方法 具有投資少、污染小、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高以及易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法包括如下內(nèi)容(1)廢催化劑與含鎂化合物混合進(jìn)行焙燒除油、除炭，含鎂化合物包括氧化鎂、氫 氧化鎂或碳酸鎂；(2)步驟(1)得到的物料進(jìn)行粉碎，與碳酸鈉混合進(jìn)行焙燒；(3)步驟( 焙燒后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作在pH值為8 10，水溶液 浸出操作步驟加入銨鹽或氨水，廢催化劑中的鉬以包括鉬酸鈉或鉬酸銨形式進(jìn)入溶液中， 然后進(jìn)行固液分離；(4)步驟(3)分離出的液相用硫酸酸化至PH值低于0. 5，優(yōu)選為低于0. 1，然后進(jìn) 行萃??；(5)步驟(4)得到的萃取液用氨水進(jìn)行反萃取得到鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液用硝 酸調(diào)節(jié)PH值至1 4，優(yōu)選2 2. 8，分離得到的鉬酸銨沉淀。本發(fā)明從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法中，步驟(1)中所述的焙燒除油和除炭 過(guò)程的溫度為350 550°C，焙燒時(shí)間為2 10小時(shí)，含鎂化合物加入量按廢催化劑中的硫 含量確定，一般為與硫完全反應(yīng)需要量的1 2倍，優(yōu)選為1. 1 1. 5倍加入，在焙燒除油 和除炭過(guò)程中，廢催化劑中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，然后與含鎂化合物反應(yīng)生成亞硫酸鎂和 少量硫酸鎂，焙燒廢氣中的二氧化硫含量明顯減少。本發(fā)明方法中，步驟( 所述的粉碎一般需粉碎至60 120目，碳酸鈉的用量可 以根據(jù)廢催化劑中的鉬含量確定，一般按鉬完全反應(yīng)生成鉬酸鈉理論需要量的ι 2倍加 入，優(yōu)選按1. 1 1.5倍加入，對(duì)于含釩的催化劑，同時(shí)需考慮將釩完全轉(zhuǎn)化時(shí)需要的量。 步驟⑵所述的焙燒溫度為550 1000°C，優(yōu)選600 800°C，焙燒時(shí)間一般為1 12小 時(shí)。在步驟( 的焙燒過(guò)程中，鉬轉(zhuǎn)化為可溶于水的鉬酸鈉，高溫焙燒過(guò)程同時(shí)將亞硫酸鎂 大部分氧化為硫酸鎂。本發(fā)明方法中，步驟(3)焙燒后物料用水浸出，液固重量比為2 1 4 1，溫度 為25°C 85°C，pH值為8 10，優(yōu)選8 9，浸出時(shí)間一般為3 20小時(shí)，固液分離采用常規(guī) 的過(guò)濾分離方式。在溶液浸出操作中，加入適量硫酸銨、氯化銨或氨水，鉬以鉬酸鈉或鉬酸 銨的形式進(jìn)入水溶液中，進(jìn)入水溶液中的硅、磷等雜質(zhì)與鎂和銨反應(yīng)生成硅酸鎂(MgSiO3)、 磷酸銨鎂(MgNH4PO4)此兩種物質(zhì)形成沉淀在過(guò)濾步驟中保留在固體殘?jiān)?，同時(shí)過(guò)量的鎂 在堿性條件下形成氫氧化鎂也進(jìn)入固體殘?jiān)?，即在水溶液浸出的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)分離。本發(fā)明方法中，步驟(4)脫雜質(zhì)后的浸出液采用有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取，有機(jī)萃取 劑可以選擇本領(lǐng)域任意的萃取劑，如磷酸三丁酯、二-2-乙基己基磷酸鹽、三辛胺和石油亞 砜等中的一種或幾種，有機(jī)萃取劑在使用時(shí)一般需加入稀釋劑和助劑等，稀釋劑如汽油、煤油、柴油、白油和環(huán)己烷等中的一種或幾種，助劑一般為醇、酮、酯等，稀釋劑在萃取劑中的 重量含量一般為30% 80%。萃取劑與水相的體積比一般為1 1 1 5，萃取溫度一 般為20°C 60°C。本發(fā)方法中，步驟(5)中萃取液用重量濃度為10% 25%的氨水進(jìn)行反萃取，鉬 以鉬酸銨的形式進(jìn)入氨水中，分離后的萃取劑用重量濃度2% 10%的氨水再生后循環(huán)使 用。鉬酸銨溶液加濃硝酸如重量濃度為98%的濃硝酸進(jìn)酸化得到鉬酸銨沉淀，在進(jìn)行酸化 之前可以根據(jù)需要進(jìn)一步除雜質(zhì)，如加鎂鹽進(jìn)一步除磷、加活性炭吸附除雜質(zhì)等操作。步驟 (5)得到鉬酸銨沉淀洪干后得到回收的鉬酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法，解決了焙燒除油、除炭過(guò)程中排放氣 中含有二氧化硫帶來(lái)的污染問(wèn)題，回收的硫與鎂形成的鹽可以在后續(xù)步驟中起到除雜質(zhì)作 用，節(jié)省了金屬回收過(guò)程中的化學(xué)試劑的用量，降低了成本。并且，將鉬的浸出與除雜質(zhì)過(guò) 程結(jié)合起來(lái)，減少了操作步驟，減化了設(shè)備，提高了操作效果。另外，研究表明，焙燒除油和 除炭過(guò)程中加入含鎂化合物，會(huì)使廢催化劑在焙燒過(guò)程中保持松散的狀態(tài)，并且溫度分布 更加均勻，避免了廢催化劑直接焙燒出現(xiàn)的局部溫度過(guò)高，造成鉬氧化物升華流失，而引起 回收率降低的現(xiàn)象，同時(shí)，防止其它組分在局部溫度過(guò)高時(shí)燒結(jié)使鉬不易浸出的問(wèn)題，有利 于提高鉬的回收率。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。涉及的百分比為重量百分比。實(shí)施例13996廢加氫催化劑(3996為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的重質(zhì)餾分油加氫裂 化預(yù)處理催化劑，載體為含硅氧化鋁，活性組分為含鉬和鎳，同時(shí)含助劑磷，使用后的廢催 化劑含有炭和硫等)IOOg在按轉(zhuǎn)硫全部轉(zhuǎn)化為亞硫酸鎂需要量的1. 2倍加入氧化鎂，450°C 進(jìn)行焙燒3小時(shí)，冷卻后再將粉碎至120目，然后與碳酸鈉混合，碳酸鈉用量按鉬完全轉(zhuǎn)化 時(shí)需要量的1. 1倍計(jì)，將混合后的粉末在700°C焙燒10小時(shí)。焙燒后物料用水浸出，按廢催化劑中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比為 2 1，溫度55°C，時(shí)間10小時(shí)，pH值為9.5，然后采用過(guò)濾方法進(jìn)行固液分離。分離后的 液體加98%濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至0. 01進(jìn)行萃取。萃取劑采用體積比為磷酸三丁酯10%，三 辛胺10%和煤油80%。萃取劑用量與水相用量體積比1 2，萃取溫度為25°C。萃出液用濃度18%的氨水反萃取得到鉬酸銨溶液，用活性炭吸附殘余有機(jī)物后用 硝酸調(diào)節(jié)PH值為2得到鉬酸銨沉淀，鉬酸銨淀烘干得到最終鉬酸銨產(chǎn)品，沉淀鉬酸銨后的 母液再進(jìn)行萃取進(jìn)一步回收其中的鉬。本實(shí)施例廢催化劑中鉬的回收率為95. 2%。比較例1按照實(shí)施例1所述的方法，在焙燒除油和除炭過(guò)程中不加入氧化鎂，增加在水溶 液浸出后硫酸鎂和氨除雜質(zhì)步驟，其它操作條件不變，鉬的最終回收率82. 4%。實(shí)施例2撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的3996廢加氫催化劑IOOg在按轉(zhuǎn)硫全部轉(zhuǎn)化為亞 硫酸鎂需要量的1. 2倍加入氧化，450°C進(jìn)行焙燒3小時(shí)，冷卻后再將粉碎至120目，然后與 碳酸鈉混合，碳酸鈉用量按鉬完全轉(zhuǎn)化時(shí)需要量的1. 1倍計(jì)，將混合后的粉末在700°C焙燒10小時(shí)。焙燒后物料用水浸出，按廢催化劑中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比為 2 1，溫度55°C，時(shí)間10小時(shí)，pH值為9.5，然后采用過(guò)濾方法進(jìn)行固液分離。分離后的 液體加98%濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至0.01進(jìn)行萃取。萃取劑采用15%三辛胺、15%磷酸三丁酯 和70%煤油的混合物。萃取劑用量與水相用量體積比1 2，萃取溫度為25°C。萃出液用濃度21%的氨水反萃取得到鉬酸銨溶液，用活性炭吸附殘余有機(jī)物后用 硝酸調(diào)節(jié)PH值為2得到鉬酸銨沉淀，鉬酸銨淀烘干得到最終鉬酸銨產(chǎn)品，沉淀鉬酸銨后的 母液再進(jìn)行萃取進(jìn)一步回收其中的鉬。本實(shí)施例廢催化劑中鉬的回收率為97. 2%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，氧化鎂改為碳酸鎂，碳酸鎂用量增加為理論需要量的1. 5 倍，除油和除炭焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。其它與實(shí)施例1相同，鉬回收率為 95. 7%。
權(quán)利要求
1.一種從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法，包括如下過(guò)程(1)廢催化劑與含鎂化合物混合進(jìn)行焙燒除油、除炭；(2)步驟(1)得到的物料進(jìn)行粉碎，與碳酸鈉混合進(jìn)行焙燒；(3)步驟( 焙燒后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步驟加入銨鹽或氨水，廢催化 劑中的鉬以包括鉬酸鈉或鉬酸銨形式進(jìn)入溶液中，然后進(jìn)行固液分離；(4)步驟(3)分離出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5，然后進(jìn)行萃??；(5)步驟(4)得到的萃取液用氨水進(jìn)行反萃取得到鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液用硝酸調(diào) 節(jié)PH值至1 4，分離得到的鉬酸銨沉淀。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鎂化合物包括氧化鎂、 氫氧化鎂或碳酸鎂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的焙燒除油和除炭過(guò)程 的溫度為350 550°C，焙燒時(shí)間為2 10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)含鎂化合物加入量為與硫 完全反應(yīng)需要量的1 2倍。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)含鎂化合物加入量為與硫 完全反應(yīng)需要量的1. 1 1.5。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 所述的粉碎為粉碎至60 120 目，碳酸鈉的用量按鉬完全反應(yīng)生成鉬酸鈉理論需要量的1 2倍。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)碳酸鈉的用量按鉬完全反應(yīng)生 成鉬酸鈉理論需要量的1. 1 1. 5。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟( 所述的焙燒溫度為550 1000°C，焙燒時(shí)間一般為1 12小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的焙燒溫度為600 800 "C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)焙燒后物料用水浸出，液固重 量比為2 1 4 1，溫度為25°C 85°C，pH值為8 10，浸出時(shí)間為3 20小時(shí)，固 液分離采用常規(guī)的過(guò)濾分離方式。
11.按照權(quán)利要求1或10所述的方法，其特征在于步驟(3)的在溶液浸出操作中，加 入適量硫酸銨、氯化銨或氨水，進(jìn)入水溶液中的硅或磷雜質(zhì)與鎂和銨反應(yīng)生成硅酸鎂和磷 酸銨鎂，此兩種物質(zhì)形成沉淀在過(guò)濾步驟中保留在固體殘?jiān)小?br> 12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)分離出的液相用硫酸酸化至pH 值低于0.1，然后進(jìn)行萃?。?br> 13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)脫雜質(zhì)后的浸出液采用有機(jī)萃 取劑進(jìn)行萃取，有機(jī)萃取劑的有效組分選擇磷酸三丁酯、二 -2-乙基己基磷酸鹽、三辛胺和 石油亞砜中的一種或幾種，稀釋劑為汽油、煤油、柴油、白油和環(huán)己烷中的一種或幾種。
14.按照權(quán)利要求1或13所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的萃取操作中，萃取 劑與水相的體積比為1 1 1 5，萃取溫度為20°C 60°C。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)鉬酸銨溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH值 至2 2. 8，分離得到的鉬酸銨沉淀。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中萃取液用重量濃度為10% 25 %的氨水進(jìn)行反萃取，鉬以鉬酸銨的形式進(jìn)入氨水中，分離后的萃取劑用重量濃度2 % 10 %的氨水再生后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含鉬廢催化劑中回收金屬的方法，首先將廢催化劑與含鎂化合物混合進(jìn)行焙燒除油、除炭，然后粉碎與碳酸鈉混合并焙燒，焙燒后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步驟加入銨鹽或氨水，廢催化劑中的鉬以包括鉬酸鈉或鉬酸銨形式進(jìn)入溶液中，進(jìn)入水溶液中的硅、磷等雜質(zhì)形成沉淀在過(guò)濾步驟中保留在固體殘?jiān)小７蛛x固體后進(jìn)行酸化、萃取、反萃取等操作回收鉬及其它金屬。本發(fā)明解決了焙燒除油、除炭過(guò)程中排放氣中含有二氧化硫帶來(lái)的污染問(wèn)題，回收的硫與鎂形成的鹽可以在后續(xù)步驟中起到除雜質(zhì)作用，節(jié)省了金屬回收過(guò)程中的化學(xué)試劑的用量，降低了成本。另外，減少了操作步驟，減化了設(shè)備，提高了操作效果，還可以提高鉬回收率。
文檔編號(hào)C22B3/40GK102051483SQ20091018809
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者徐黎明, 李崇慧, 王繼鋒, 陳 光, 高玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院