專利名稱：無水泥的耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火混合物。該混合物包含pH緩沖劑和氣相法 氧化硅或硅金屬。可以通過常規(guī)技術(shù)將該混合物成形以產(chǎn)生耐火制品。 該制品可具有優(yōu)異的物理性能，包括比具有水泥基粘合劑或化學(xué)粘合 劑的材料更大的耐火度。
背景技術(shù)：
耐火制品包括預(yù)成形產(chǎn)品和原位成形產(chǎn)品。預(yù)成形產(chǎn)品包 括罩、管、板和磚。成形產(chǎn)品可用作容器、管或通道的襯里，并且通 常作為在適當(dāng)位置(in place)搗固(ram)、噴補(bǔ)、抹涂(trowel)、 噴涂、振實(shí)或澆注的混合物而提供。耐火制品必須抵抗熱侵蝕、化學(xué)侵蝕和機(jī)械侵蝕。熱侵蝕 包括通常高于1000 C的高溫和快速改變制品溫度引起的熱沖擊。經(jīng)常 地，使用該制品的應(yīng)用包括或產(chǎn)生具有損害性的化學(xué)物質(zhì)。例如，鋼 鑄造中存在的熔渣化學(xué)侵蝕耐火制品，使得與熔渣接觸的制品通常包 含抗熔渣氧化物例如氧化鋯。類似地，用于鋁鎮(zhèn)靜鋼的耐火管必須抵 抗氧化鋁的積累，否則該積累能夠阻塞所述管。最后，耐火制品必須 足夠堅(jiān)固以抵抗機(jī)械力例如壓縮應(yīng)力、拉伸應(yīng)力和扭轉(zhuǎn)應(yīng)力。通常，耐火制品由耐火骨料和粘合劑的結(jié)合體形成。粘合 劑將骨料保持在適當(dāng)位置。骨料和粘合劑均可以顯著地影響制品的性 質(zhì)。常見骨料包括氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氧化鋁、氧化鎂、尖晶 石、煅燒白云石、鉻鎂砂、橄欖石、鎂橄欖石、莫來石、藍(lán)晶石 (kyanmite)、紅柱石、耐火粘土熟料、碳、鉻鐵礦和它們的組合。粘合劑分為兩個(gè)寬的種類，水泥質(zhì)的和"化學(xué)的"?；瘜W(xué) 粘合劑包括有機(jī)和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)例如酚類、糠醛、有機(jī)樹脂、磷酸鹽(phosphate)和硅酸鹽(silicate)。通常必須將制品燒制以活化化學(xué)物 質(zhì)和引發(fā)粘合劑。水泥質(zhì)粘合劑包括水泥或其它可水合的陶瓷粉末例 如鋁酸鉤水泥或可水合氧化鋁。它們通常不需要加熱來活化粘合劑， 但確實(shí)需要添加水。水與水泥質(zhì)粘合劑反應(yīng)從而硬化混合物。水還充 當(dāng)細(xì)粉末的分散介質(zhì)。干粉末具有差的流動性并且不適合于在不存在 高壓時(shí)形成耐火制品。水降低混合物的粘度，從而允許骨料/粘合劑混 合物流動。遺憾的是，耐火制品中水的存在會具有突難性的影響，即 該制品在暴露于提高的溫度時(shí)發(fā)生開裂和甚至在耐火溫度下發(fā)生爆炸
性氣化。具有水泥質(zhì)粘合劑的制品通常需要干燥步驟來消除殘留的水。
耐火骨料/粘合劑混合物典型地包括至少70重量％骨料和
至多約15重量％水泥粘合劑。按足以產(chǎn)生形成耐火制品所需流動的量 加入水以補(bǔ)足混合物的余量。水可以直接加入或者以水合物加入。例
如，歐洲專利申請公開No. 0064863以在提高的溫度下分解的無機(jī)水合 物加入水。US 6， 284， 688包括微包封硅酸鈉中的水。制品的孔隙率影響千燥速度和爆炸性氣化的危險(xiǎn)，因?yàn)榭?隙允許水從制品蒸發(fā)或揮發(fā)?，F(xiàn)有技術(shù)通過加入金屬粉末提高混合物 的孔隙率。JP 38154/1986教導(dǎo)了包含骨料、水泥和鋁粉末的耐火混 合物。鋁粉末與加入的水反產(chǎn)生氬氣。鼓泡氣體形成孔隙，通過該孔 隙可發(fā)生干燥并可釋放蒸汽。鋁反應(yīng)產(chǎn)生很多的熱量，該熱量進(jìn)一步 有助于干燥。有鋁粉末相關(guān)的問題包括反應(yīng)的強(qiáng)放熱性質(zhì)、易燃?xì)錃?的釋放、制品中微裂紋的形成和鋁粉末的有限貯存期限。為了控制這 種反應(yīng)性，US 5, 783, 510和US 6， 117， 373教導(dǎo)了包含耐火骨料、耐 火粉末和反應(yīng)性金屬粉末的整體耐火組合物。所述耐火粉末包括高鋁 水泥用以結(jié)合骨料，從而向由該組合物形成的制品賦予物理強(qiáng)度。所 述反應(yīng)性金屬包括鋁、鎂、硅及它們的合金。對反應(yīng)性金屬的量進(jìn)行 選擇以控制氬氣的產(chǎn)生，從而控制孔隙率。作為替代，日本未審專利 />開No. 190276/1984教導(dǎo)了使用纖維來形成細(xì)通道，水可通過所述細(xì) 通道逃逸。遺憾的是，纖維難以均勻分散在混合物中并且會降低流動 性。制品孔隙率的提高還伴隨對制成制品的物理性能的有害影響。
耐火制品可以包括化學(xué)的即非水泥質(zhì)的粘合劑，該粘合劑 可消除對水的需要。粘度典型地非常高并且骨料/化學(xué)粘合劑混合物通 常流動得不好。化學(xué)粘合劑典型地通過在提高的溫度下加熱或燒制得 以活化，并且例如用于干燥的可振實(shí)混合物和多種預(yù)成形的制品。US 6， 846， 763包括作為粘合劑的粒狀瀝青，以及耐火骨料、可燃金屬粉 末和油。加熱該混合物引燃金屬粉末，這使油燃燒，并且使瀝青熔化 和焦化。結(jié)果是碳結(jié)合的耐火制品。典型的組合物包括70重量％骨料、 6重量％硅、7重量％油和13重量％瀝青。雖然需要高溫來形成碳結(jié)合體， 但該制品基本上無水。碳結(jié)合的制品不如氧化物結(jié)合的制品穩(wěn)定。除 非保持在還原性氣氛中，碳結(jié)合的制品在提高的溫度下還對氧化敏感。US 5， 366， 944教導(dǎo)了同時(shí)使用低溫粘合劑和高溫粘合劑的 耐火組合物。未向該組合物中加入水。低溫粘合劑包括有機(jī)粘合劑例 如酚醛樹脂。高溫粘合劑包括鋁、硅、鎂、它們的合金及混合物的金 屬粉末。制品可由該組合物形成并在低溫下固化以活化低溫粘合劑。 低溫粘合劑將制品維持在一起，直到制品被安裝和高溫粘合劑活化。 直到達(dá)到耐火溫度，金屬粘合劑才能活化。有利地，金屬粘合劑比水 泥基粘合劑產(chǎn)生具有更高耐火度的制品。需要具有低水含量和低孔隙率的非水泥基耐火混合物，以 產(chǎn)生在高溫下具有高強(qiáng)度的耐火制品。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及產(chǎn)生耐火組合物的混合物，所述耐火組合物可
用于例如各種冶金容器如熔爐、澆包、中間包和坩堝的襯里。該組合 物還可全部或部分用于導(dǎo)引液體金屬流動的制品。該混合物比常規(guī)水 泥基體系需要較少的水，從而減少干燥時(shí)間和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。該混合物不 需要燒制來實(shí)現(xiàn)初始固化。在與水泥基混合物相比時(shí)，該混合物還有 利地提高所得制品的耐火度和強(qiáng)度。在寬的方面，本發(fā)明包括耐火骨料和產(chǎn)生pH緩沖劑的物質(zhì) 的無水泥混合物。該混合物可以含有粘合劑，所述粘合劑含有細(xì)粉狀金屬組分。本申請述及原料的選擇和分級，例如耐火骨料和粘合劑的 化學(xué)組成和顆粒尺寸。認(rèn)為具有大表面積的骨料組分例如氣相法氧化 硅產(chǎn)生凝膠，該凝膠在具有低水含量和低水孔隙率的耐火材料的形成 中起作用。在本文作為骨料組分提及的氣相法氧化硅應(yīng)理解為屬于千
燥的氣相法氧化硅，這有別于膠體氧化硅。還認(rèn)為產(chǎn)生pH緩沖劑的物 質(zhì)例如氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯或非水泥質(zhì)鉤化合物、或這些材料的 組合的存在，對具有低的水含量和低的水孔隙率的耐火材料的形成起 作用。本發(fā)明的混合物比常規(guī)水泥基混合物需要更少的水。此外， 與水泥基混合物相比，向骨料/粘合劑混合物中加入給定量的水產(chǎn)生更 大的流動性。與水泥基制品相比，制品的物理性能還較少地依賴于加 入的水量。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物包含耐火骨料和0.5重量％-5 重量％的具有-200目或更細(xì)顆粒尺寸的金屬粉末。根據(jù)應(yīng)用，向該混 合物中加入足量的水。調(diào)節(jié)混合物的pH，使得氫氣的放出得以防止或 降低到可接受的低水平。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，緩沖劑可用于維 持pH。任選地，可加入抗絮凝劑以改善流動特性或降低需水量。然后 可將骨料/粘合劑/水共混物成形為任何所需形狀。該成形物變硬形成 制品。在窯爐中或者在使用溫度下，加熱產(chǎn)生氧化物結(jié)合的制品。在可澆注耐火制劑中優(yōu)選使用粘合劑。粘合劑還可以用于 其它類型的耐火材料例如塑料材料、搗固材料、磚和壓制成形物。本 領(lǐng)域技術(shù)人員理解需要調(diào)節(jié)|&存期和成形順序以便以合適的時(shí)間間隔 獲得一組結(jié)合體。在具體的實(shí)施方案中，將包含耐火粘土骨料和氣相法氧化 硅的耐火骨料與1重量°/。鋁粉末、0. 5重量。/。氧化鎂緩沖劑和0. 2重量％ 抗絮凝劑結(jié)合。以5重量％加入水并且成形為所需形狀。pH的控制降 低氫氣放出和所產(chǎn)生的孔隙率。燒制產(chǎn)生具有降低的孔隙率的致密氧 化物基制品。
本發(fā)明的混合物含有骨料和產(chǎn)生pH緩沖劑的物質(zhì)。本發(fā)明 的混合物產(chǎn)生耐火組合物而不使用水泥。根據(jù)本發(fā)明的無水泥混合物 含有小于3.3重量％的本文所給對比例中的水泥并且可含有小于0.2 重量％的水泥。在本發(fā)明中可以將粘合劑與陶瓷骨料特別是耐火陶瓷骨料 結(jié)合使用。該粘合劑是無水泥的并且可基本上由金屬粉末構(gòu)成。形成 包含骨料、金屬粉末粘合劑和pH緩沖劑的混合物。向該混合物中加入
足量的水。然后將包含水的混合物成形為制品。不同于水泥基粘合劑， 本發(fā)明的粘合劑具有類似于或大于骨料的耐火度。使用該金屬粘合劑 制得的制品的物理性能還可超過使用常規(guī)粘合劑體系制得的制品。本發(fā)明不限于任何特定的陶瓷骨料，即該陶瓷骨料可以具 有任何合適的化學(xué)組成或者顆粒尺寸、形狀或分布。常見的骨料包括 氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氧化鋁、氧化鎂、尖晶石和它們的組合。
這些骨料可包括氣相法材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該骨料含 有氣相法氧化硅和產(chǎn)生pH緩沖劑的物質(zhì)例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯
或非水泥質(zhì)鈣化合物、或這些材料的組合。其中有待使用該耐火制品 的應(yīng)用很大程度上決定了耐火骨料的組成。該結(jié)合體同樣適合于產(chǎn)生 可用于非耐火用途中的可澆注物。合適的金屬和骨料可用于產(chǎn)生能夠 用于環(huán)境溫度結(jié)構(gòu)中的可澆注物。典型的應(yīng)用是土木工程結(jié)構(gòu)(橋梁、 建筑物、道路等)、特種混凝土和修補(bǔ)材料。粘合劑可基本上由金屬粉末構(gòu)成并且不含水泥例如鋁酸鈣 水泥，其典型地比陶瓷骨料具有更低的強(qiáng)度和耐火度。金屬粉末包括 任何能夠與水反應(yīng)以在骨料顆粒之間形成基質(zhì)的金屬。所述基質(zhì)例如 可以是氫氧化物凝膠。金屬粉末不應(yīng)具有過大的反應(yīng)性從而使與水的 反應(yīng)速率不可控制。反應(yīng)性至少取決于溶液的pH、所使用的金屬和該 金屬的尺寸及形狀。例如，堿金屬與水劇烈地反應(yīng)而與pH無關(guān)。金屬 粉末還必須不具有過大的惰性從而使固化時(shí)間過長或不存在。非反應(yīng) 性的金屬包括具有低化學(xué)勢的貴金屬和其它過渡金屬。
用于粘合劑的合適金屬包括但不限于鋁、鎂、硅、鐵、鉻、 鋯、它們的合金及混合物?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)各種因素控制這些金屬的反應(yīng) 性，所述因素包括pH和金屬粉末的顆粒尺寸。在與水混合后形成凝膠， 該凝膠將制品粘合起來，直到在提高的溫度下形成將制品粘合在一起 的氧化物結(jié)合體。氧化物結(jié)合體比鋁酸釣水泥及許多其它結(jié)合技術(shù)更
力口耐火0必須控制骨料/粘合劑/水混合物的pH，從而使氫氣的放出 保持在可接受的限度內(nèi)。氫氣產(chǎn)生可極度地且爆炸性地放熱。放出氫 氣的另外有害影響包括氫氧化物凝膠基質(zhì)的提高的孔隙率和過早的分 解。控制氫氣放出所需的pH將取決于所使用的金屬。該pH是可計(jì)算 的并且是基于金屬的化學(xué)勢。可以選擇能夠維持pH的骨料。作為替代， 緩沖劑可必須維持所需的pH。合適的緩沖劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已 知的，并且包括氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯和非水泥質(zhì)鈣化合物及這些 物質(zhì)的組合。優(yōu)選地，緩沖劑將是本身耐火的或者將在使用溫度下分 解并揮發(fā)?？杉尤腧蟿├鐧幟仕峄蚺鹚嵋钥刂乒袒瘯r(shí)間?？捎胮H 不大于10. 0的混合物實(shí)施本發(fā)明。還可通過金屬粉末的顆粒尺寸控制金屬/水反應(yīng)的動力學(xué)。 金屬粉末的反應(yīng)性與可用表面積成比例。較大的表面積產(chǎn)生較大的反 應(yīng)性。金屬粉末的有效顆粒尺寸為-70目(212微米)或更小。過大的 顆粒尺寸限制反應(yīng)性，而過小的顆粒尺寸可使反應(yīng)的動力學(xué)難以控制。 適宜的尺寸為-200目(75微米)至-325目(45微米)。顆粒尺寸僅是控 制表面積的一種手段。還可改變金屬粉末的形狀和組織。作為替代， 金屬粉末的表面可涂覆有鈍化劑例如聚合物、蠟或氧化物。金屬粘合劑的量特別隨預(yù)期應(yīng)用、耐火骨料、金屬和期望 的固化速度而改變。粘合劑典型地為混合物的0. 5重量°/。-5重量％。少 至0. 1重量％已經(jīng)是有效的并且大至10重量％是預(yù)期到的。較低量的粘 合劑可降低固化速度和制成制品的強(qiáng)度。混合物中應(yīng)包括足量的粘合 劑以獲得所需性能。較高量的粘合劑增加費(fèi)用和自發(fā)反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。對 于鋁金屬，約1重量％的濃度對于可澆注應(yīng)用起到令人滿意的作用。如
9果使用某些骨料組分例如氣相法氧化硅，則可制得本發(fā)明的混合物而 不使用金屬粘合劑。具體地，可制得根據(jù)本發(fā)明的混合物而不使用鋁 合金粉末。任選地，可納入各種添加劑以便在制品制備期間或之后改 善物理性能?？杉尤肟剐跄齽┮愿纳屏鲃雍蜏p少需水量。可例如以炭 黑或柏油(pitch)形式加入碳以抵抗工作期間的熔渣滲透。抗氧化劑 例如碳化硼或硅保護(hù)碳不被氧化。其它添加劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟 知的。
實(shí)施例制備兩種可澆注骨料/粘合劑混合物。兩種混合物均旨在作 為高爐鐵槽和澆道的耐火襯里。第一混合物是典型的"超低"水泥可 澆注物，該可澆注物包含74重量°/。氧化鋁、17.5重量％碳化硅、3.3 重量。/。鋁酸鈣水泥、2. 5重量％氣相法氧化硅和0. 2重量％金屬粉末。第 二混合物是本發(fā)明的無水泥組合物，該組合物包含69重量％氧化鋁、 22. 5重量％碳化硅、6重量％氣相法氧化硅、0. 75重量％硅和0. 5重量％ 鋁。向兩種混合物中加入水。水泥基混合物需要4.25-6. 25重 量％水來獲得20-1 00%的ASTM C-1445流動。無水泥混合物僅需要 2. 75-3. 75重量％水來獲得20-100%流動。無水泥組合物需要約一半量 的水來獲得所需流動。使混合物和水固化。在固化期間，第一混合物中的水泥將 pH提高到高于10. 0，從而有利于鋁粉末和水之間的水解反應(yīng)。該反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣和熱。氫氣從混合物中脫出并且產(chǎn)出孔隙和空洞。熱加速干 燥時(shí)間。相反，第二混合物的pH維持低于10.0,部分是因?yàn)椴淮嬖?水泥。因而在脫氣時(shí)檢查水解。無水泥混合物的密度高于水泥基混合 物。干燥的超低水泥混合物的孔隙率為16-24%。無水泥混合物的孔隙 率為13-15%。超低水泥和無水泥的混合物在使用前應(yīng)干燥以除去任何殘
10留的水。有利地，如上文所述，無水泥制品中需要的水量顯著小于水
泥基混合物，因此有利于干燥。 一旦干燥并且達(dá)到高于800C的使用溫 度，無水泥材料比超低水泥材料顯示出更高的熱斷裂模量(HMOR)。根 據(jù)ASTMC-583進(jìn)行HMOR。在800、 1100、 1 370和1480 C下無水泥可 澆注物的HMOR分別為10. 3、 20.7、 8. 6和2.8MPa。超低水泥可澆注 物在每種溫度下都具有更低的HMOR,即在800、 1100、 1370和1480 C 分別為6. 2、 4. 8、 5. 5和2. 1 MPa。雖然對本發(fā)明就其特定實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但許多其它 變體和改變及其它應(yīng)用對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得明顯。本發(fā)明不 局限于本文的具體公開內(nèi)容。
ii
權(quán)利要求
1. 用于制備耐火制品的耐火混合物，其特征在于不存在水泥并且包含a)pH緩沖劑；和b)包含氣相法氧化硅和/或金屬粘合劑的耐火骨料。
2. 權(quán)利要求l的耐火混合物，其特征在于所述pH緩沖劑包含氧 化鋯、氧化鋁、氧化鎂或非水泥質(zhì)鈞化合物、或它們的組合。
3. 權(quán)利要求1-2的耐火混合物，其特征在于該混合物包括粘合 劑，該粘合劑包含顆粒尺寸不大于70目的金屬。
4. 權(quán)利要求3的耐火混合物，其特征在于存在至少65重量％耐火 骨料和G. 1-10重量％金屬。
5. 權(quán)利要求l的耐火混合物，其特征在于所述金屬包含鋁、硅、 鎂、鉻、鋯或鐵、或它們的組合或合金。
6. 權(quán)利要求l的耐火混合物，其特征在于所述金屬包含硅。
7. 權(quán)利要求1的耐火混合物，其特征在于當(dāng)與水混合產(chǎn)生具有所 需流動性的混合物時(shí)pH不大于10. 0。
8. 由權(quán)利要求1的混合物形成的耐火制品，該耐火制品由特征為 3口下的方法制成a) 將耐火骨料和pH緩沖劑混合；b) 加入足量的水以產(chǎn)生具有所需流動性和pH的混合物；c) 將所述混合物成形為制品；d) 使所述制品固化；和e) 干燥成形物以除去過量的水。
9. 權(quán)利要求8的耐火制品，其特征在于干燥后將該制品加熱至使 用溫度。
10. 權(quán)利要求8-9的耐火制品，其特征在于所述pH緩沖劑為氧化 鋯、氧化鋁、氧化鎂或非水泥質(zhì)鈞化合物、或它們的組合。
11. 權(quán)利要求8的耐火制品，其特征在于將耐火骨料與粘合劑混合，所述粘合劑包含顆粒尺寸不大于70目的金屬。
12. 權(quán)利要求8的耐火制品，其特征在于所述金屬為鋁、硅、鎂、 鉻、鋯和/或鐵、或者它們的組合或合金。
13. 權(quán)利要求8的耐火制品，其特征在于所述金屬為硅。
14. 權(quán)利要求8的耐火制品，其特征在于所述pH不大于10. 0。
15. 制造權(quán)利要求1的制品的方法，其特征在于a) 將耐火骨料和pH緩沖劑混合；b) 加入足量的水以產(chǎn)生具有所需流動性的混合物；c) 將所述混合物成形為制品；d) 使所述制品固化；和e) 干燥成形物以除去過量的水。
16. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述pH緩沖劑包含氧化鋯、 氧化鋁、氧化鎂或非水泥質(zhì)釣化合物、或它們的組合。
17. 權(quán)利要求15-16的方法，其特征在于將耐火骨料與粘合劑混 合，所述粘合劑包含顆粒尺寸不大于70目的金屬。
18. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述金屬包含鋁、硅、鎂、 鉻、鋯和/或鐵、或者它們的組合或合金。
19. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述金屬包含硅。
20. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述pH不大于10. 0。
全文摘要
本發(fā)明描述了無水泥耐火混合物。該混合物包含pH緩沖劑和含有金屬或氣相法氧化硅的組分。水可以賦予該混合物以良好的流動特性并且可以產(chǎn)生有效的低溫固化。在提高的溫度下，使用該混合物形成的制品具有優(yōu)異的耐火性能和物理性能。
文檔編號C22C29/00GK101501231SQ200780028947
公開日2009年8月5日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者R·A·帕蒂洛, S·邦薩爾 申請人:維蘇威克魯斯布公司