專利名稱：在硅和有機前驅物的pecvd工藝中減少氣相反應以沉積無缺陷起始層方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式主要涉及集成電路的制造。更具體地，實施方式涉及用 于在襯底和包括介電層的結構上沉積介電層的方法。
背景技術：
從半導體器件在數(shù)十年以前引入以來，其幾何結構在尺寸上顯著降低。從 那時起，集成電路主要遵循兩年/半尺寸的原則(通常稱為摩爾定律)，其意 味著集成到芯片上的器件數(shù)量每兩年翻一番。現(xiàn)在的制造廠常規(guī)地生產具有 0.13nm甚至O.l)tim特征尺寸的器件，并且未來的廠將很快制造具有更小幾何 尺寸的器件。為了進一步減小集成電路上器件的尺寸，越來越需要使用具有低電阻系數(shù) 的導電材料并使用具有低介電常數(shù)(k)的絕緣體以減少相鄰的金屬線之間的 電容耦合。 一種低k材料為旋涂玻璃，諸如未摻雜的硅玻璃(USG)或者氟摻 雜的硅玻璃(FSG),其可以沉積為在半導體制造工藝中的縫隙填充層。低k 材料的其它實施例包括碳摻雜的硅氧化物和聚四氟乙烯。然而，器件幾何尺寸 的不斷減小產生了對于具有更低k值的膜的需求。在低介電常數(shù)中的近來發(fā)展已經(jīng)主要集中在將硅、碳和氧原子結合到沉積 膜中。獲得超低介電常數(shù)的一種方法為制造有機孔原物(porogen)的混合膜 和硅矩陣。在后處理期間，去除孔原物，生成多孔的低k材料。己知這些多孔 膜具有比硅氧化物對下覆阻擋層更小的粘附力。粘附力的改善可通過沉積可以 增強在界面處的粘附力的氧化物的起始層而獲得。為了進一步改善粘附力，已 經(jīng)建議在起始和主要沉積步驟之間使用逐漸增加碳含量的梯度層。然而，該方 法可導致引起在該膜中形成有害顆粒的不期望的氣相反應，從而導致缺陷問 題。因此，需要一種制造具有改善的粘附力并且沒有顆粒缺陷問題的低介電常 數(shù)材料的工藝
發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方式主要提供一種用于沉積低介電常數(shù)膜的方法。在一個實 施方式中，該方法提供通過在具有偏壓電極的處理腔室內設置^f底而沉積有機 硅酸鹽介電層；流入起始氣體混合物到處理腔室中，該起始氣體混合物包含一 流速的一種或多種有機硅化合物和一流速的一種或多種氧化氣體；通過施加射 頻功率到偏壓電極而在襯底上沉積硅氧化物層；遞增一種或多種有機硅化合物 的流速直到在硅氧化物層上沉積第一過渡層時達到一種或多種有機硅化合物 的最終流速；流入最終流速的一種或多種有機硅化合物，同時流入一流速的包 含一種或多種孔原物化合物的氣體混合物；遞增一種或多種孔原物化合物的流 速，直到在第一過渡層上沉積第二過渡層時達到該一種或多種孔原物化合物的 最終流速；流入最終流速的一種或多種有機硅化合物和最終流速的一種或多種 孔原物化合物以在第二過渡層上沉積孔原物摻雜的硅氧化物層，以及終止該射 頻功率。在另一實施方式中，用于沉積低介電常數(shù)膜的方法包括起始步驟、第一過 渡步驟、第二過渡步驟和沉積步驟。起始步驟包括流入起始氣體混合物到處理 腔室中，該起始氣體混合物包含一流速的一種或多種有機硅化合物和一流速的 一種或多種氧化氣體；以及在所述襯底上通過施加射頻功率到所述偏壓電極沉 積起始層。第一過渡步驟包括遞增所述一種或多種有機硅化合物的所述流速， 直到達到所述一種或多種有機硅化合物的最終流速；提供一流速的一種或多種 氧化氣體到所述處理腔室中；以及通過施加所述射頻功率到所述偏壓電極在所 述硅氧化物上沉積第一過渡層。第二過渡步驟包括遞增一種或多種孔原物化合 物的所述流速，直到達到所述一種或多種孔原物化合物的最終流速；提供所述 最終流速的一種或多種有機硅化合物到所述處理腔室中；提供所述流速的一種 或多種氧化氣體到所述處理腔室中；以及通過施加射頻功率到所述偏壓電極在 所述第一過渡層上沉積第二過渡層。沉積步驟包含提供最終流速的一種或多種 有機硅化合物到所述處理腔室中；提供最終流速的一種或多種孔原物化合物到 所述處理腔室中；提供所述流速的一種或多種氧化氣體到所述處理腔室中；以 及通過施加所述射頻功率到所述偏壓電極在所述第二過渡層上沉積孔原物摻 雜的硅氧化物。


因此為了更詳細地理解本發(fā)明的以上所述特征，將參照附圖中示出的實施 例對以上簡要所述的本發(fā)明進行更具體描述。然而，應該注意，附圖中只示出 了本發(fā)明典型的實施例，因此不能認為是對本發(fā)明范圍的限定，因為本發(fā)明可 以允許其他等同的有效實施例。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式的第一方法的工藝流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的先驅物的流速的圖表；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施方式形成的有機硅酸鹽介電層的截面視圖；圖4是可用于實施本發(fā)明的實施方式的示例性處理腔室的截面圖。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的實施方式涉及在多個臺上沉積超低k納米孔原物膜的方法。 在此引入美國專利No.6， 541， 367和6， 596， 627作為參考。這些專利 描述了沉積具有低介電常數(shù)的納米多孔硅氧化物層。納米多孔硅氧化物層由可 選地包含熱不穩(wěn)定有機基團的含硅/氧的材料的等離子增強化學氣相沉積 (PECVD)或者微波增強化學氣相沉積制造，或者通過所沉積的含硅/氧的材 料的可控退火以形成在硅氧化物層中均勻分布的微觀孔隙。在硅氧化物層中的 微觀氣孔的相對容積是可控的，以優(yōu)選地在退火之后保持提供低介電常數(shù)的密 封槽泡沫結構。納米多孔硅氧化物層將具有低于約3.0，優(yōu)選為低于約2.5的 介電常數(shù)。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式沉積有機硅酸鹽介電層的方法的流程 圖。通過一種或多種有機硅化合物和一種或多種具有熱不穩(wěn)定基團(孔原物) 的不飽和的不含硅的化合物與一種或多種氧化氣體反應，化學氣相沉積硅/氧 材料。在步驟101中，將襯底定位在能執(zhí)行PECVD的處理腔室中的襯底支架 上。在步驟103中，將具有包括一種或多種有機硅化合物和一種或多種氧化氣 體的化合物的氣體混合物通過諸如噴頭的氣體分配盤引入到腔室中。將射頻 (RF)功率施加到電極，諸如噴頭，以在腔室中提供等離子處理條件。氣體 混合物在RF功率存在下在腔室內反應以沉積牢固粘附到下層襯底上的包含硅 氧化物層的起始層。在步驟105中，在RF功率存在下， 一種或多種有機硅化合物的流速以在
約100mg/min./sec.和約5000 mg/min./sec.之間的遞增速度增加，優(yōu)選地，在約 1000mg/min./sec.和約2000 mg/min./sec.之間，以沉積第一過渡層直到達到預定 的有機硅化合物氣體混合物。執(zhí)行流速條件的遞增，使得氣體分配盤中的DC 偏壓的變化小于60瓦特，優(yōu)選為小于30瓦特，以避免等離子體損傷(PID)。在步驟107中，當保持預定的有機硅化合物氣體混合物時，具有包括一種 或多種孔原物化合物的成分的氣體混合物通過氣體分配盤引入到腔室中。在步 驟109中， 一種或多種孔原物化合物的流速以在約100mg/min./sec.和約 5000mg/min./sec.之間的遞增速度增力Q，優(yōu)選地，在約200mg/min./sec.和約1000 mg/min./sec.之間，以沉積第二過渡層直到達到預定的最終氣體混合物。在步驟lll中，RF功率存在下，預定的最終氣體混合物，具有包括一種 或多種有機硅化合物和一種或多種孔原物化合物的成分的最終氣體混合物在 腔室內反應，以沉積具有孔原物硅氧化物層的最終層。在完成時，終止RF功 率。在RF功率終止期間諸如通過不打開腔室節(jié)流閥而保持腔室壓力。理論上 不期望限制， 一般認為通過分離有機硅化合物和孔原物化合物的遞增速度，可 以得到更加穩(wěn)定并可制造的工藝，生產具有較少缺陷問題諸如顆粒添加物 (particle adder)的有機硅酸鹽介電層。有機硅酸鹽介電層可具有在0.16pm以 上的少于50顆粒添加物，優(yōu)選為，少于25，以及更優(yōu)選為少于10顆粒添加 物。在另一實施方式中，沉積第二過渡層的步驟109可結合沉積最終孔原物硅 氧化物的步驟lll。在該實施方式中，在孔原物硅氧化物層沉積期間，孔原物 化合物流速不斷遞增，同時流入預定的有機硅化合物氣體混合物。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式一種或多種有機硅化合物和一種或多 種孔原物化合物的流速與時間相對的圖表。具有包括一種或多種有機硅化合物 和一種或多種孔原物化合物成分的氣體混合物引入到腔室中以沉積起始層，如 上關于圖1的步驟103所述。起始層沉積可具有在約1秒和約10秒之間范圍 內的時間。在一個實施方式中，起始層沉積可持續(xù)約2秒。然后， 一種或多種有機硅化合物流速以遞增速度增加，以沉積第一過渡層 直到達到預定的有機硅化合物氣體混合物，如上關于圖1的步驟105所述。第 一過渡層可具有在約1秒和約IO秒之間范圍內的時間。在一個實施方式中， 第一過渡層時間可為約2秒。當保持預定的有機硅化合物氣體混合物不變時，具有包括一種或多種孔原 物化合物成分的氣體混合物引入到腔室中，以及一種或多種孔原物化合物的流 速以遞增速度增加以沉積第二過渡層，直到達到預定最終氣體混合物，如上關于圖1的步驟109所述。第二過渡層可具有在約1秒和約180秒之間范圍內的 時間。在一個實施方式中，第二過渡層時間可為約4秒。具有包括一種或多種有機硅化合物和一種或多種孔原物化合物成分的預 定最終氣體混合物，在RF功率存在下在腔室內反應，以沉積包含孔原物硅氧 化物層的最終層，如上關于圖1的步驟111所述。最終層沉積可具有在約1 秒和約180秒之間范圍內的時間。在一個實施方式中，最終層沉積時間可為約 58秒。在另一實施方式中，步驟109與步驟111的結合可具有在約1秒和約180 秒之間范圍內的時間。圖3示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式形成的孔原物有機硅酸鹽介電 層的截面視圖。有機硅酸鹽介電層210沉積在能執(zhí)行PECVD的處理腔室中設 置的襯底的表面的下一層(例如，阻擋層)220上。包括一流速的一種或多種 有機硅化合物的氣體混合物的等離子體形成，如上關于圖1的步驟103所述， 以沉積具有牢固粘附到下一層220上的硅氧化物起始層230。起始層230可沉 積至在約5A到約100A范圍內的厚度，優(yōu)選為約20A到約60A。在沉積起始 層230之后， 一種或多種有機硅化合物的流速逐漸增加到預定的有纟幾硅化合物 氣體混合物，使得在氣體分配盤的DC偏壓中的變化小于60瓦特以避免PID。在逐漸增加一種或多種有機硅化合物的流速時，第一過渡層240沉積到起 始層230上，如上關于圖1的步驟107所述。第一過渡層240可沉積至在約 10A到約300A范圍內的厚度，優(yōu)選為約IOOA到約200A。在達到有機硅化合 物氣體混合物組成時，引入一種或多種孔原物混合物流，如上關于圖1的步驟 107所述，以及孔原物化合物的流速逐漸增加至預定的孔原物化合物氣體混合 物。當逐漸增加一種或多種孔原物化合物的流速時，第二過渡層250沉積到第 一過渡層240上，如上關于圖1的步驟109所述。第二過渡層250可沉積至在 約10A到約600A范圍內的厚度，優(yōu)選為約100A到約400A。當達到最終氣體混合物組成時，包含一流速的一種或多種有機硅化合物和 一流速的一種或多種孔原物混合物的最終氣體混合物的等離子體形成，如上關于圖1的步驟111所示，以沉積含孔原物的有機硅酸鹽介電層260。含孔原物 的有機硅酸鹽介電層260可沉積至在約200A到約IOOOA范圍內的厚度直到 RF功率終止。在另一實施方式中，沉積第二過渡層的步驟109可結合沉積最終孔原物硅 氧化物層的步驟lll。以這種方式，最終孔原物硅氧化物層可具有在硅氧化物 中孔原物的濃度隨著孔原物硅氧化物層沉積而增加的孔原物的梯度濃度。梯度層可沉積至在約50A到約io，oooA范圍內的厚度，優(yōu)選為約100A到約5000A，直到RF功率終止。圖4示出了用于沉積碳摻雜的硅氧化物層的化學氣相沉積(CVD)腔室 300的截面示意圖。該圖基于由Applied Materials公司目前制造的PRODUCER 腔室的特征。PRODUCER CVD腔室(200mm或300mm)具有可用于沉積碳 摻雜的硅氧化物和其它材料的兩個隔離處理區(qū)。在美國專利No.5， 855， 681 中描述了具有兩個隔離處理區(qū)的腔室，在此引入其作為參考。沉積腔室300具有限定分離處理區(qū)318、 320的腔室主體302。每個處理 區(qū)318、 320具有用于支撐腔室300內的襯底(未示出)的基座328?；?28 典型地包括發(fā)熱元件(未示出)。優(yōu)選地，基座328通過桿(stem) 326可移 動地設置在每個處理區(qū)318、 320中，其中桿326貫穿其連接到驅動系統(tǒng)303 的腔室主體302的底部延伸。內部可移動升降桿(未示出)優(yōu)選為設置在基座 328中以嚙合襯底的下表面。升降桿通過升降裝置(未示出)嚙合以在處理之 前接收襯底，或者在沉積之后提升襯底以用于傳遞至下一操作臺。每個處理區(qū)318、 320也優(yōu)選地包括通過腔室蓋304設置的氣體分配組件 308以傳遞氣體到處理區(qū)318、 320中。每個處理區(qū)的氣體分配組件308通常 地包括通過歧管348的氣體入口通道340，該歧管348傳遞來自氣體分配歧管 319的氣體通過區(qū)隔板346，然后通過噴頭342。噴頭342包括多個噴嘴(未 示出)，在處理期間氣態(tài)混合物通過該多個噴嘴注入。RF (射頻)源325將 偏電勢提供給噴頭342以促使在噴頭和基座328之間等離子體的產生。在等離 子體增強化學氣相沉積工藝期間，基座328可用作在腔室主體302內產生RF 偏壓的陰極。陰極電耦合至電極電源以在沉積腔室300中產生電容性的電場。 典型地，在腔室主體302電性接地時，RF電壓施加到陰極。施加到基座328
的功率以負電壓形式在襯底的上表面上引起襯底偏置。該負壓用于從腔室300 中形成的等離子體吸引離子到襯底的上表面。電容性電場形成偏置，其朝向襯 底加速誘導形成的等離子體物質以在沉積期間提供更加垂直定向的各向異性 膜，以及在清洗期間蝕刻襯底。在處理期間，工藝氣體在整個襯底表面上徑向均勻分布。等離子體通過將 來自RF功率源325的RF能量施加到用作偏壓電極的噴頭342由一種或多種 工藝氣體或氣體混合物形成。當襯底暴露于等離子體和在其中設置的反應氣體 時，膜沉積發(fā)生。腔室壁312典型地接地。RF功率源325可以將單一或混合 頻率的RF信號提供給噴頭342以增強引入到處理區(qū)318、 320的任意氣體的系統(tǒng)控制器334控制各種部件的功能諸如RF功率源325、驅動系統(tǒng)303、 升降裝置、氣體分配歧管319和其它相關腔室和/或處理功能。系統(tǒng)控制器334 執(zhí)行存儲在存儲器338中的系統(tǒng)控制軟件，其中在優(yōu)選實施方式中存儲器338 為硬盤驅動，并可以包括模擬和數(shù)字輸入/輸出板、接口板和步進電機控制器 板。光學和/或磁感應器主要用于移動及確定可移動機械裝置的位置。以上的CVD系統(tǒng)描述主要是為了示意性的目的，也可以采用其它等離子 體系統(tǒng)腔室實施本發(fā)明的實施方式。用于有機硅酸鹽層沉積的前驅物和處理條件在本文所描述的任意實施方式中，有機硅酸鹽介電層由包含有機硅化合物 和孔原物的工藝氣體混合物沉積。有機硅酸鹽層可用作介電層。介電層可在器 件內的不同級別下使用。例如，介電層可用作電容層、介電絕緣層或柵介電層。 有機硅酸鹽層優(yōu)選為低-k介電層，S卩，具有小于約3.0的介電常數(shù)。多種工藝氣體可用于沉積有機硅酸鹽介電層，這種氣體混合物的非限制性 實施例在以下提供。 一般地，氣體混合物包括一種或多種有機硅化合物(例如， 第一和第二有機硅化合物)、 一種或多種孔原物化合物、載氣和氧化氣體。這 些成分不是作為限制解釋，原因在于可考慮包括諸如碳氫化合物(例如，脂肪 族烴)的額外成分的許多其它氣體混合物。此處所用的術語"有機硅化合物"意欲指在有機基團中包括碳原子的含硅 化合物。有機硅化合物可包括一種或多種環(huán)狀有機硅化合物、 一種或多種脂肪
族有機硅化合物或者其組合。 一些示例性的有機硅化合物包括四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、五甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基 環(huán)三硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷(DEMS) 、 二甲基二硅氧烷、四硅-2， 6-二 氧-4， 8-二亞甲基、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDS) 、 1， 3-雙(硅 亞甲基)-二硅氧烷(1,3-bis(silanomethylene)-disiloxane)、雙(l-甲基二硅氧 烷基)甲烷、雙(l-甲基二硅氧垸基)丙烷、六甲氧基二硅氧垸(HMDOS)、 二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)和二甲氧基甲基-乙烯基硅烷(DMMVS), 或者其衍生物。 一種或多種有機硅化合物可以約10mg/min到約5， 000mg/min 范圍的流速，優(yōu)選為約300mg/min到約3， 000mg/min之間的流速引入到處理 腔室。在此使用的術語"孔原物化合物"意指具有熱不穩(wěn)定基團的含不飽和無硅 組分，其中熱不穩(wěn)定基團具有與等離子體持續(xù)的氧化環(huán)境反應以形成沉積的熱 不穩(wěn)定分子并且當隨后暴露于升高的溫度時熱分解以形成具有低沸點的揮發(fā) 性物質。熱不穩(wěn)定基團的揮發(fā)性物質從所沉積膜的分解和形成將在結構中留下 空隙，降低結構的密度。通過熱工藝選擇性去除化學性反應嵌入在所沉積膜中 的固體材料導致具有低介電常數(shù)的低密度膜。一些示例性孔原物化合物包括線 性或環(huán)狀分子諸如丁二烯、異戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)庚二烯、1-甲基-4- (1-甲基乙基)-l， 3-環(huán)己二烯(ATP或a萜烯)、l-甲基-4-(l-甲基乙基)-苯(甲 基異丙基苯)、3-蒈烯、葑酮、苧烯、氧化環(huán)戊烯(cyclopetene oxide)、乙烯 基-1， 4-二噁英醚，乙烯基呋喃醚、乙烯-1， 4-二噁英、乙烯基呋喃、糠酸甲 酯、呋喃基甲酸酯、呋喃基乙酸酯、糠醛、二呋喃甲酮、二呋喃醚、二糠醚、 呋喃和1， 4-二噁英及其氟化碳衍生物。 一種或多種孔原物化合物可以約 10mg/min到約5, 000mg/min范圍的流速，優(yōu)選為約500mg/min到約3， 000mg/min之間的流速引入到處理腔室。氣體混合物可選地包括一種或多種載氣。典型地， 一種或多種載氣與一種 或多種有機硅化合物和一種或多種孔原物化合物一起引入到處理腔室中中?？?使用的載氣的實施例包括氦、氬、二氧化碳及其組合。 一種或多種載氣以小于 約20， OOOsccm的流速引入到處理腔室中，部分取決于腔室內部的尺寸。優(yōu)選 地，載氣的流量在約500sccm到約1， 500sccm的范圍內，更優(yōu)選在約1， OOOsccm。在一些工藝中，在反應工藝氣體引入之前，將惰性氣體諸如氦或氬
輸入到處理腔室中以穩(wěn)定腔室中的壓力。氣體混合物還包括一種或多種氧化氣體。適宜的氧化氣體包括氧氣(02)、臭氧(03)、氧化亞氮(N20)、 一氧化碳(CO) 、 二氧化碳(C02)及其組 合。氧化氣體的流量可以在約100sccm到約3， OOOsccm的范圍內，部分取決 于腔室內部的尺寸。典型地，氧化氣體的流量在約100sccm到約l，OOOsccm范 圍內。氧氣或含氧化合物的分解可在進入沉積腔室之前在微波腔室中和/或通 過施加到腔室內工藝氣體的RF功率發(fā)生。在沉積期間，可控的等離子體典型地通過使用如圖4所示的RF功率源325 將RF能量施加到噴頭在鄰近襯底的腔室中形成。可選地，RF功率可提供到 襯底支架。等離子體可使用高頻RF (HFRF)功率、以及低頻RF (LFRF)功 率(例如，雙頻RF)、固定RF、脈沖RF或任何其它已知的或者待發(fā)現(xiàn)的等 離子體產生技術產生。RF功率源325可供應在約5MHz和約300MHz之間的 單一頻率RF。另外，RF功率源325還可供應在約300Hz和約1， 000kHz之 間的單一頻的LFRF以供應混合頻以增強引入到工藝腔室的工藝氣體反應物 質的分解。RF功率可為循環(huán)或脈沖式以降低襯底的加熱并促進所沉積膜中的 較高孔隙度。適宜的RF功率可為在約10W到約5， OOOW范圍的功率，優(yōu)選 為在約200W到約1000W范圍。適宜的LFRF功率可為在約0W到約5， 000W 范圍的功率，優(yōu)選為在約0W到約200W范圍內。在沉積期間，襯底保持在約20'C和約50(TC之間的溫度下，優(yōu)選為在約 100'C和約450'C之間。沉積壓力典型為在約1Torr和約20Torr之間，優(yōu)選為 在約4Torr和約10Torr之間。沉積速度典型為在約2， 000A/min和約20， 000A/min之間。優(yōu)選地，在沉積低介電常數(shù)薄膜之后，對該薄膜后處理。薄膜可利用熱或 等離子體增強的退火工藝后處理或電子束處理。在一個實施方式中，薄膜在約 20(TC和約40(TC之間的溫度下退火約2秒到約1小時，優(yōu)選為約30分鐘。非 活性氣體諸如氦、氫、氮或其混合物以100到約10， OOOsccm的速度引入。腔 室壓力保持在約2Torr和約10Torr之間。在退火期間RF功率在約13.56MHz 的頻率下為約200W到約1 ， OOOW，優(yōu)選的襯底間隔為在約300mil和約800mil 之間。在低介電常數(shù)薄膜沉積之后在20(TC到約40(TC之間的襯底溫度下退火 的低介電常數(shù)薄膜蒸發(fā)薄膜中的至少部分有機基團，在薄膜中形成空隙?？烧?br> 發(fā)的有機基團來自在此描述的氣體混合物的有機成分，諸如包含一個環(huán)和在環(huán) 中的一個或多個碳-碳雙鍵的一個或多個不含氧的碳氫化合物的環(huán)。在另一實施方式中，低介電常數(shù)薄膜以電子束處理進行后處理。電子束處理典型地在約1到20千電子伏(KeV)下具有在每平方厘米約50和約2000 的微庫侖(pm/cm2)。電子束處理典型地在約室溫和約45(TC之間的溫度下處 理約1分鐘到約15分鐘，諸如約2分鐘。優(yōu)選地，電子束處理在約40(TC執(zhí) 行約2分鐘。在一個方案中，電子束處理條件包括在40(TC下4.5kV、 1.5mA 和150)ic/cm2。盡管可以使用任何電子束器件，但是一個示例性器件為可從應 用材料公司購得的EBK腔室。電子束固化工藝改善所沉積膜網(wǎng)絡結構(network)的機械強度并還降低k 值。高能電子束改變所沉積薄膜的分子網(wǎng)絡結構中的化學鍵并從薄膜去除至少 部分分子基團，諸如來自包含一個環(huán)和在環(huán)中的一個或多個碳-碳雙鍵的一種 或多種不含氧的碳氫化合物的環(huán)的有機成分。分子基團的去除產生薄膜內的空 隙或孔，降低k值。如FTIR光譜學分析的電子束處理還通過交聯(lián)的Si-O-Si 或Si-C-Si鏈加強薄膜網(wǎng)絡結構。在另一實施方式中，低介電常數(shù)薄膜是通過紫外線固化工藝后處理。使用 紫外線固化工藝固化的低介電常數(shù)薄膜具有所示出的改善的阻擋層屬性并具 有所示出的降低和最小的光阻中毒(resist poisoning)。紫外線固化工藝可在 相同的處理腔室或系統(tǒng)中原位執(zhí)行，例如，從一個腔室傳遞到另一腔室而不用 中斷真空環(huán)境。襯底引入到可包括沉積腔室的腔室中，并且低介電常數(shù)薄膜暴露于在約 0.01毫瓦/厘米2和約1瓦/厘米2之間的紫外輻射。紫外輻射可包含一范圍內 的紫外波長，并同時包括一個或多個的波長。適宜的紫外波長包括在約lnm 和約400nm之間，并可進一步包括高達約600nm或780nm的光學波長。在約 lnm和約400nm之間的紫外波長可提供在約11.48 (eV)和約3.5 (eV)之間 的光子能量(電子伏特)。優(yōu)選的紫外波長包括在約100nm和約350nm之間 的波長。另外，紫外輻射可在多個波長處、可調諧波長輻射和可調諧功率輻射或如 所需的在多個波長之間的調制處應用，并可從單一 UV燈輸出或從應用紫外燈 陣列。適宜的UV燈的實施例包括Xe填充的Zeridex UV燈，其發(fā)出約172nrn 燈，或HgArc燈，其發(fā)出波形的紫外輻 射。所沉積的硅碳化物層暴露于紫外輻射在約10秒和約600秒之間的時間。在處理期間，處理腔室的溫度可保持在約0"C與約45(TC之間，例如，在 約20'C與約40(TC之間的攝氏度，例如約25'C，和在真空下的腔室壓力，例 如小于約lmTorr直到約大氣壓力，艮口， 760 Torr，例如在約100Torr。紫外輻 射源可距離襯底表面在約100mil和約600mil之間的距離?？蛇x地，處理氣體 可在紫外固化工藝期間引入。適宜的處理氣體包括氧氣(02)、氮氣(N2)、 氫氣(H2)、氦(He)、氬(Ar)、水蒸氣(H20)， 一氧化碳、二氧化碳， 碳氫化合物氣體，碳氟化合物氣體和氟化的碳氫化合物氣體或者其結合。碳氫 化合物可具有化學式CxHy、 CxFy、 CxFyHz，或其結合，其中x是在1和6之間 的整數(shù)，y是在4和14之間的整數(shù)，以及z是在l和3之間的整數(shù)。實施例含孔原物的有機硅酸鹽介電層可根據(jù)以上關于圖1所述的實施方式沉積 在襯底上。薄膜可使用可從加州的Santa Clara的應用材料公司購得的 PRODUCER②系統(tǒng)上的PECVD腔室(即，CVD腔室)進行沉積。在沉積期間， 腔室壓力保持在約4.5Torr的壓力下以及襯底保持在約350。C的溫度下。襯底 距離氣體分配噴頭300mil設置。襯底放置在在工藝腔室內設置的襯底支架上。對于界面層具有1000sccm 氦和700sccm氧的初始氣體成分的工藝氣體混合物引入到腔室中以及在RF功 率起始之前穩(wěn)定流速。隨后，約500W的RF功率施加到噴頭以形成包括約 300mg/min的OMCTS流速的界面工藝氣體混合物成分的等離子體以沉積硅氧 化物起始層。在RF功率起始約2秒后，OMCTS的流速以約1500mg/min./sec. 的遞增速度增加約2秒。另外，02的流速以約500sccm/sec遞減速度降低。在達到并保持約2000mg/min的最終OMCTS流速時，環(huán)己二烯的流速以 約375 mg/min./sec.的遞增速度引入到腔室中超過4秒的時間以達到約1500 mg/min7sec.的孔原物沉積流速。最終氣體混合成分還包括900sccm的氦和 160sccm的氧氣。在達到含孔原物的有機硅酸鹽介電層的所需厚度約58秒之 后，RF功率(RF和LFRF)終止以停止進一步的沉積。在RF功率終止后， 腔室節(jié)流閥打開以允許工藝氣體混合物從腔室抽出。比較有機硅酸鹽介電層的
分析表示在0.16pm以上的約7顆粒添加物。比較有機硅酸鹽介電層使用如所述相同的工藝參數(shù)合成，但是關于同時具 有的OMCTS和環(huán)己二烯，分別與750 mg/min7sec.的遞增速度和375 mg/min./sec.遞增速度相反。比較有機硅酸鹽介電層的分析表示在0.16pm以上 的約74000顆粒添加物?？梢詫嵤┮陨蠈嵤├脑S多變型。例如，可使用其它有機硅前驅物、孔原 物前驅物、氧化氣體和惰性氣體。另外，可以采用不同的流速和/或變化速度。 在一個實施例中，TMCTS可取代OMCTS用作有機硅前驅物。在另一實施例 中，有機硅前驅物可包括三甲基硅烷流以及OMCTS流。在另一實施例中，二 環(huán)庚二烯可取代環(huán)己二烯用作孔原物前驅物。變化的孔原物轉變流速和孔原物遞減速度的實施例以及它們對顆粒添加 物總數(shù)的影響在以下表中示出?？自镛D變流速和孔原物遞減速度的增加導致 具有在0.16pm以上的較多顆粒添加物的有機硅酸鹽介電層?？自镛D變流速 孔原物變化速度 總顆粒添加物(mg/min.) (mg/min./sec.)400 400 1400 500 3400 650 48600 柳 55600 650 23600 700 14955600 800 8949雖然前述針對本發(fā)明的實施方式，但是在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況 下，可以設計本發(fā)明的其它和進一步的實施方式，并且本發(fā)明的范圍由以下的 權利要求書所確定。
權利要求
1、一種沉積有機硅酸鹽介電層的方法，包含在處理腔室內設置襯底，所述處理腔室具有偏壓電極；流入起始氣體混合物到所述處理腔室中，所述起始氣體混合物包含一流速的一種或多種有機硅化合物和一流速的一種或多種氧化氣體；在所述襯底上通過將射頻功率施加于所述偏壓電極沉積起始層；遞增所述一種或多種有機硅化合物的所述流速，直到在所述起始層上沉積第一過渡層時達到所述一種或多種有機硅化合物的最終流速；流入最終流速的所述一種或多種有機硅化合物，同時流入一流速的包含一種或多種孔原物化合物的氣體混合物；遞增所述一種或多種孔原物化合物的所述流速，直到在所述第一過渡層上沉積第二過渡層時達到所述一種或多種孔原物化合物的最終流速；以及終止所述射頻功率。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種有機硅化 合物選自四甲基環(huán)四硅氧垸、八甲基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基 環(huán)三硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四硅-2， 6-二氧-4， 8-二 亞甲基、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1， 3雙(硅亞甲基)-二硅氧垸(1，3-bis(silanomethylene)畫disiloxane)、雙(l-甲基二硅氧烷基)甲烷、雙(l畫 甲基二硅氧烷基)丙烷、六-甲氧基-二-硅氧垸、二甲基二甲氧基硅烷和二甲氧 基甲基-乙烯基硅烷。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種孔原物化 合物選自環(huán)己二烯、二環(huán)庚二烯、1-甲基-4- (l-甲基乙基)-1， 3-環(huán)己二烯、 1_甲基_4_ (l-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、葑酮、苧烯、氧化環(huán)戊烯、乙烯基-1， 4-二噁英醚，乙烯基呋喃醚、乙烯基-1， 4-二噁英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、 呋喃基甲酸酯、呋喃基乙酸酯、糠醛、二呋喃甲酮、二呋喃醚、二糠醚、呋喃 和1， 4-二噁英。
4、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種氧化氣體 選自臭氧、氧氣、二氧化碳、 一氧化碳、水、 一氧化二氮、2， 3-丁二酮及其 組合。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括后處理所述低 介電常數(shù)膜。
6、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述一種或多種有機硅化 合物包含八甲基環(huán)四硅氧烷以及所述一種或多種孔原物化合物包含1-甲基-4-(l-甲基乙基)-1， 3-環(huán)己二烯。
7、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括流入所述最終 流速的一種或多種有機硅化合物和所述最終流速的一種或多種孔原物化合物 以在所述第二過渡層上沉積孔原物摻雜的硅氧化物層。
8、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種有機 硅化合物的所述流速包含在約100mg/min./sec.和約5000 mg/min./sec.之間的遞 增速度。
9、 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種孔原 物化合物的所述流速包含在約100mg/min./sec.和約5000 mg/min./sec.之間的遞增速度。
10、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種有機 硅化合物的所述流速在約1秒和約IO秒之間范圍內的時間周期內執(zhí)行。
11、 根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種孔 原物化合物的所述流速在約1秒和約IO秒之間范圍內的時間周期執(zhí)行。
12、 一種沉積低介電常數(shù)膜的方法，包含 在材料腔室內設置襯底，所述處理腔室具有偏壓電極； 起始步驟包含流入起始氣體混合物到所述處理腔室中，所述起始氣體混合物包含一 流速的一種或多種有機硅化合物和一流速的一種或多種氧化氣體；以及在所述襯底上通過將射頻功率施加于所述偏壓電極而沉積起始層； 第一過渡步驟包含遞增所述一種或多種有機硅化合物的所述流速，直到達到所述一種或 多種有機硅化合物的最終流速；提供一流速的所述一種或多種氧化氣體到所述處理腔室中；以及在所述硅氧化物上通過將所述射頻功率施加于所述偏壓電極而沉積 第一過渡層； 第二過渡步驟包含提供所述最終流速的一種或多種有機硅化合物到所述處理腔室中； 提供所述流速的一種或多種氧化氣體到所述處理腔室中； 提供一流速的一種或多種孔原物化合物到所述處理腔室中； 遞增所述一種或多種孔原物化合物的所述流速，直到達到所述一種或 多種孔原物化合物的最終流速；在所述第一過渡層上通過將所述射頻功率施加于所述偏壓電極而沉 積第二過渡層；以及 沉積步驟包含提供所述最終流速的一種或多種有機硅化合物到所述處理腔室中； 提供所述最終流速的一種或多種孔原物化合物到所述處理腔室中； 提供所述流速的一種或多種氧化氣體到所述處理腔室中； 在所述第二過渡層上通過將所述射頻功率施加于所述偏壓電極而沉 積孔原物摻雜的硅氧化物。
13、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述所述一種或多種有 機硅化合物選自四甲基環(huán)四硅氧垸、八甲基環(huán)四硅氧垸、五甲基環(huán)五硅氧垸、 六甲基環(huán)三硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二硅氧垸、四硅-2， 6-二氧-4， 8-二亞甲基、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1， 3-雙(硅亞甲基)-二硅 氧烷(U-bis(siknomethylene)-disiloxane)、雙(l-甲基二硅氧烷基)甲烷、 雙(l-甲基而硅氧垸基)丙垸、六-甲氧基-二-硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)和二甲氧基甲基-乙烯基硅烷。
14、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述一種或多種孔原物 化合物選自環(huán)己二烯、二環(huán)庚二烯、1-甲基-4- (l-甲基乙基)-1， 3-環(huán)己二烯、 1_甲基_4_ (l-甲基乙基)-苯、3-蒈烯、葑酮、苧烯、氧化環(huán)戊烯、乙烯基-1， 4-二噁英醚，乙烯基呋喃醚、乙烯基-1， 4-二噁英、乙烯基呋喃、糠酸甲酯、 呋喃基甲酸酯、呋喃基乙酸酯、糠酸、二呋喃甲酮、二呋喃醚、二糠醚、呋喃 和1， 4-二噁英。
15、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述一種或多種氧化氣 體選自臭氧、氧氣、二氧化碳、 一氧化碳、水、 一氧化二氮、2， 3-丁二酮及 其組合。
16、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，進一步包括后處理所述 低介電常數(shù)膜。
17、 根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述一種或多種有機硅 化合物包含八甲基環(huán)四硅氧烷以及所述一種或多種孔原物化合物包含1-甲基 -4- (l-甲基乙基)隱l， 3-環(huán)己二烯。
18、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述低介電常數(shù)膜包含 在0.16pim以上的少于25顆粒添加物。
19、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種有 機硅化合物的所述流速包含在約100mg/min./sec.和約5000 mg/min./sec.之間的 遞增速度。
20、 根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，遞增所述一種或多種孔 原物化合物的所述流速包含在約100mg/min./sec.和約5000 mg/min./sec.之間的遞增速度。
全文摘要
通過在具有偏壓電極的處理腔室內設置襯底，以及流入處理腔室一流速的一種或多種有機硅化合物和一流速的一種或多種氧化氣體的混合物以通過將RF功率施加于電極而沉積起始層，提供一種沉積低介電常數(shù)膜的方法。然后遞增有機硅化合物的流速到最終流速以沉積第一過渡層，在其上引入一種或多種孔原物化合物以及在沉積第二過渡層時孔原物化合物的流速遞增至最終沉積速度。然后，通過流入最終流速的孔原物和有機硅直到RF功率關閉，沉積孔原物摻雜的硅氧化物層。
文檔編號C23C16/455GK101109074SQ20071012808
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權日2006年7月7日
發(fā)明者亞歷山大·T·德穆斯, 吳·恩奧·特·恩延, 宋印易, 康·薩布·伊姆, 開爾文·陳, 易·正, 桑·H·安, 約瑟芬·汝-偉·張劉, 納賈拉簡·熱迦戈帕蘭 申請人:應用材料股份有限公司