專利名稱：一種MCrAlY加復(fù)合梯度涂層及制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫防護(hù)涂層技術(shù)，具體地說是一種MCrAlY加復(fù)合梯度高溫防 護(hù)涂層及制備方法。
技術(shù)背景作為一種具有良好抗氧化、抗熱腐蝕性能的MCrAlY(M-Ni, Co或Ni + Co) 包覆涂層，已被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)葉片等耐熱部件的防護(hù)，它既 可以單獨使用，也可以作為粘接層(bondcoat)與表面陶瓷層(如Y203部分穩(wěn)定 的Zr02) —起構(gòu)成熱障涂層(TBCs,即thermal barrier coatings)體系，來提高部 件的抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能，延長部件的服役壽命。相關(guān)應(yīng)用的文獻(xiàn)如① 中國發(fā)明專利， 一種爆炸噴涂制備熱障涂層的方法，申請?zhí)?1133423.1;②中國 發(fā)明專利， 一種抗氧化熱障涂層及制備方法，申請?zhí)?2133193.6;③中國發(fā)明專 利， 一種抗熱沖擊熱障涂層的制備方法，申請?zhí)?3133344.3;④中國發(fā)明專利，一 種MCoCrAlYSiB抗熱腐蝕涂層及其制備方法，申請?zhí)?3111363.X;等等。對于高溫合金及高溫防護(hù)涂層部件，氧化是導(dǎo)致部件失效的重要原因之一， 其抗氧化性能的提高主要依賴于表面緩慢生長的A12031在高溫下，均勻致密 的氧化鋁膜，特別是(x-Al203膜擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，元素在其內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù) 非常小，因此高溫合金或高溫防護(hù)涂層內(nèi)通常希望加入較高含量的Al元素，利用 Al的選擇性氧化生成單一的均勻Al203膜來保護(hù)內(nèi)部基體不受氧化或降低氧化速 率，延長部件使用壽命。Ni基高溫防護(hù)MCrAlY涂層中常見的Al元素金屬間化 合物有M2A13, (3-NiAl和/-Ni3Al等，其中1^2^3相較脆，Y'-Ni3Al中Al含量太 低而不能長時間維持生成單一的Al203膜，而(3-MA1以同時具有較高Al含量及 相對良好的力學(xué)性能作為涂層中常見的Al存儲相(Al-reservoir )。長時間的高溫氧化及涂層與基體的元素互擴(kuò)散是導(dǎo)致涂層體系失效的重要 原因，其特點是A1元素存儲相被大量消耗，最后涂層內(nèi)部的A1濃度不足以選擇 性氧化生成單一 Al203膜而不再具有保護(hù)性能。為了提高涂層高溫下服役壽命，可以通過設(shè)計MCrAlY加NiAl雙層復(fù)合涂層的方法來提高外表面Al元素的儲量， 但這種方法增加了涂層體系中的多層界面，會導(dǎo)致涂層體系中薄弱環(huán)節(jié)的增加。 因此,如何在不改變或保證涂層力學(xué)性能的前提下提高涂層內(nèi)Al元素的含量成為 延長高溫防護(hù)涂層服役時間的關(guān)鍵問題。 發(fā)明內(nèi)容為了延緩高溫防護(hù)涂層的退化，延長涂層的服役時間，本發(fā)明的目的在于提 供一種Al元素呈梯度分布的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層及制備方法。由于梯度效 應(yīng)，使得涂層在保證力學(xué)性能的前提下最大限度的提高了P-NiAl存儲相含量，因 而可以延緩?fù)繉油嘶^程，提高涂層的防護(hù)效果和服役周期。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種MCrAlY加復(fù)合梯度涂層，在MCrAlY涂層上復(fù)合Al元素梯度涂層， Al元素濃度沿深度方向呈梯度分布，表層Al元素濃度為20-30wt%,里層Al元 素濃度為5-10wt%。本發(fā)明在以電弧離子鍍(AIP)方法沉積的常規(guī)MCrAlY涂層上釆用固態(tài)包 埋或低壓氣相擴(kuò)散滲鋁的方法制備A1濃度梯度分布的MCrAlY加復(fù)合涂層。所述常規(guī)MCrAlY涂層合M系成分，按質(zhì)量百分比為，Co: 0^40, Cr: 1540, Al: 6~16， Y: 0.1 1, Si: 0~2， B: 0.01~0.03， Hf: 0~1.5, Ni:余量。所述梯度MCrAlY涂層的具體制備方法為l)電弧離子鍍(AIP，即Arc Ion Plating)制備常規(guī)MCrAlY涂層；2)在常規(guī)MCrAlY涂層基礎(chǔ)上，采用a.)粉 末包埋+真空擴(kuò)散退火法，b.)低壓化學(xué)氣相沉積(CVD)法，制備Al濃度呈梯度 分布的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層。工作參數(shù)如下電弧離子鍍時，工作室真空預(yù)抽至2xl(T3 lxl(y2Pa,并對樣 品進(jìn)行預(yù)濺射清洗，脈沖偏壓為-800 -1000V， l&^距230 250mm,占空比20 40 %,時間2 5 min;沉積時，弧電壓20~25V,弧電流50~70A,脈沖偏壓-15(K-300V, 占空比20^40%,沉積溫度300~400°C，按照沉積時間來控制涂層厚度，涂層厚 度為40~60,;在MCrAlY涂層上釆用固傳J^末包埋法滲鉬時，滲劑為95-99wt% FeAl教\ Al 含量為48 52wt。/。質(zhì)量比，粉末粒度100~300目)力口 l~5wt% NH4Cl (FeAl粉含 量與NH4Cl之和為100%);包埋滲鋁溫度850~1050°C ，加熱速率控制在8°C/min 內(nèi)，常壓下保溫3 5h,隨后空冷至室溫。將得到的復(fù)合涂層進(jìn)行真空熱處理，真空擴(kuò)散退火溫度為900 1000。C,時間^6h,升溫速率《8。C/min,隨爐冷卻至室 溫，得到Al濃度呈梯度分布的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層；
在常規(guī)MQA1Y涂層上釆用低壓化學(xué)氣相沉積(CVD)法滲鋁時，滲劑為干燥 的95-99wt% FeAl粉(Al含量為48 52wt。/。質(zhì)量比，粉末粒度100 300目)加 1 5wt。/。烘干的NH4Cl(FeAl粉含量與NH4Cl之和為100%); CVD滲鉬時爐腔內(nèi) 真空抽至0.1~0.01個大氣壓，溫度為800~1050°C,升溫速率不超過8。C/min,保 溫34h，快速冷卻至室溫，得到Al濃度沿深度方向呈梯度分布的MCrAlY加復(fù) 合梯度涂層。
本發(fā)明制備的梯度涂層可以滿足力爭性能和提高Al元素含量的雙重要求， 其內(nèi)部Al元素呈梯度分布,即可以在不降低或很少降低涂層力學(xué)性能的條件下最 大P艮度地提高涂層內(nèi)A1存儲相的分?jǐn)?shù)。梯度涂層中，表面處A1濃度高，有利于 形成保護(hù)性的Al20j莫并長時間補(bǔ)充氧化膜緩慢生長所需的Al元素；涂層內(nèi)部 Al含量相對較低，與基體合金互擴(kuò)散所消耗的Al元素有限，因此這種結(jié)構(gòu)能夠 將內(nèi)部的Al存儲相最大限度地生成Al203膜，成為有效A1源。此外，由于A1 元素呈梯度分布，涂層表面與內(nèi)部的結(jié)合屬于連續(xù)過渡狀態(tài)的金屬結(jié)合，不存在 弱界面，而且表面富A1層厚度有限，其脆性因為小尺寸效應(yīng)而大大降低，不會帶 來涂層剝離等嚴(yán)重失效結(jié)果。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1. 涂層使用壽命更長。由于提高了涂層內(nèi)部存儲相P-NiAl的含量，使得涂 層內(nèi)Al源能給表面氧化膜更長時間的補(bǔ)充，從而延緩了涂層的退化，即延長了涂 層的服役時間。
2. 本發(fā)明中Al濃度具有梯度分布的特點，沒有增加弱界面的結(jié)合方式，其 力學(xué)性能優(yōu)異。該MCrAlY加復(fù)合涂層表面富鋁層的厚度可以通過設(shè)定滲鋁溫度 和保溫時間進(jìn)行控制，且Al元素沿深度方向呈梯度分布。
3. 本發(fā)明釆用制備的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層中富Al層具有厚度可調(diào)的特 點，即通過調(diào)節(jié)滲銷溫度與保溫時間來控制富Al的P-NiAl層的厚度。
4. 本發(fā)明之MCrAlY加復(fù)合梯度涂層可應(yīng)用于Ni基、Co基高溫合金的防護(hù)。
5. 本發(fā)明釆用化學(xué)氣相沉積法滲鋁具有富鋁層均勻性好且不受試樣尺寸形 狀影響的優(yōu)點。由于釆用直接擴(kuò)散的方法，沒有引入弱界面，該MQA1Y加高溫防護(hù)涂層可以在保證涂層力學(xué)性能的條件下最大限度地提高Al存儲相的含量,繼 而提高涂層抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能，并能有效地延長涂層使用壽命。


圖1 (a) - (b)為1000。C退火前(a)和退火后(b),固傳糸v末滲銷MCrAlY+復(fù) 合涂層截面形貌(背散射電子圖像)。
圖2為低壓CVD氣相滲鉬前沉積態(tài)MCrAlY涂層及95(TC滲銷后MQA1Y+ 復(fù)合涂層XRD衍射圖譜。
圖3為950。C低壓CVD氣相滲鉬4h后MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的截面SEM 形貌(背散射電子圖像)。
圖4為90(TC低壓CVD氣相滲鉬4h后MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的截面SEM
形貌(背散射電子圖像)。
圖5為1000。C低壓CVD氣相滲鉬6h后MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的截面SEM 形貌(背散射電子圖像)。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實施例1
基材釆用定向凝固鎳基高溫合金DSMll,其成分如下(質(zhì)量百分比》Co: 9.5， Cr: 14, W: 3.8, Mo: 1.5, Al: 3, Ti: 4.8， Ta: 2.8， C: 0.1, Ni:余量。在 基材上釆用電弧離子鍍(AIP)沉積常規(guī)MCrAlY涂層，MCrAlY靶材成分如下(質(zhì) 量百分比計)，Co: 32; Cr: 20; Al: 8; Y: 0.5; Si: 1; B: 0.03, Ni:余量。
具體操作工藝如下沉積前對試樣進(jìn)行預(yù)處理，即將基材試樣打磨至& = 0.4,， 釆用200目空心玻璃丸濕噴砂處理，隨即先后釆用金屬洗滌劑、去離子水、丙酮 超聲清洗15min，用酒精漂洗后烘干備用。釆用國產(chǎn)MP-8-800型多弧離子鍍設(shè) 備沉積常規(guī)MCrAlY涂層，預(yù)抽真空至7xl0-spa,轟擊和沉積時通入Ar氣，真 空度為2.2xlO"Pa。對樣品進(jìn)行預(yù)濺射轟擊清洗，乾基距為240mm，脈沖偏壓為 -800V,占空比33%,清洗時間5min;沉積時弧電壓為20V，弧電流62A,脈沖 偏壓為-250V,占空比33%,沉積溫度350°C，沉積時間500min,獲得的常規(guī) MCrAlY涂層厚度約為60pm。
釆用粉末包埋法擴(kuò)散滲鋁，滲劑釆用98wt。/。的FeAl粉(含Al約為51wt%， 粉末粒度約為250目)加上2wt。/。 NH4CI,試樣為沉積態(tài)或退火態(tài)常規(guī)MCrAlY涂層。將試樣包覆于滲劑中，常壓下馬弗爐中90(TC保溫4h,升溫時加熱速率不 超過8°C/min,最后空冷至室溫。將得到的滲鋁樣品在真空條件下，IOO(TC退火 4h，退火前后SEM截面形貌照片如圖1 (a)和(b)所示。
由圖1 (a) - (b)可知，包埋滲鋁后，MCrAlY涂層表面形成了富Al區(qū)， 經(jīng)過退火后涂層表面部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦籄l的P-NiAl層，富Al的(3-NiAl層厚度約為 20,， Al含量約為30.4wt%,主要以純(3-MAl形式存在；內(nèi)部為MCrAlY加彌 散分布的(3-NiAl相，內(nèi)部平均Al含量約為14.7wt%,該MCrAlY加復(fù)合涂層具 有梯度結(jié)構(gòu)的特點。
實施例2
基材釆用定向凝固N(yùn)i基高溫合金DZ125,其成分如下(質(zhì)量百分比)，Co: 10, Cr: 9, W: 7， Al: 5， Ti: 2.5, Ta: 3.5, C:微量，Ni:余量。常規(guī)MCrAlY 涂層的成分及沉積工藝同實施例1，獲得的常規(guī)MCrAlY涂層厚度約為50拜。進(jìn) 行低壓CVD氣相滲Al前應(yīng)將NH4Cl烘干，本實施例釆用12(TC常壓保溫12h的 方法。將96wt%FeAl粉(Al含量為48 wf/。，粉末粒度約為250目)和4wt。/。烘 干的NH4Cl,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蠓湃隒VD爐腔內(nèi)，真空抽至0.1個大氣壓(atm) 后，950。C保溫5h,隨爐冷卻后獲得干燥的FeAl粉。將沉積態(tài)或退火態(tài)的MCrAlY 樣品掛入低壓CVD爐中，放入800g干燥的FeAl粉和25g干燥NH4Cl，真空抽 至0.08atm, 950'C保溫4h后，打開爐膛外殼快速空冷至室溫。得到的MCrAlY 加復(fù)合涂層表面XRD衍射圖譜如圖2所示，MCrAlY加復(fù)合涂層截面形貌照片 如圖3所示。
由圖2可知，經(jīng)過低壓CVD滲銷后，原沉積態(tài)MCrAlY涂層中非晶態(tài)的"饅 頭"峰Y/Y'-M3A1消失，獲得的MCrAlY加復(fù)合涂層表層由完全晶化的純|3-NiAl 相組成。圖3表明該方法獲得的梯度MCrAlY涂層中富Al的(3-NiAl層厚度約為 17|um,富Al的(3-NiAl層Al含量為31.2wt。/。， Al主要以P-MA1相存在；內(nèi)層由 MCrAlY加上彌散分布的P-MA1相，其平均Al含量約為16.3wt%， Al以|3-NiAl 和y-Ni3Al相存在，在該MCrAlY加復(fù)合梯度涂層內(nèi)，Al含量沿深度方向具有梯 度分布的特征。
實施例3
基材釆用Co基高溫合金K40,其名義成分為(質(zhì)量百分比)10.5%Ni, 25.5%Cr， 7.5%W, 0.45%C, Co余量，試樣尺寸為15xl0xl.5mm3。釆用國產(chǎn)MP-8-800型多弧離子鍍設(shè)備共沉積MCrAlY+Al(SiY)復(fù)合涂層。MCrAlY合金乾 材成分如下(質(zhì)量百分比計),Co: 32; Cr: 20; Al: 10; Y: 0.5; Si: 1; B: 0.03, Ni:余量。沉積前對試樣進(jìn)行預(yù)處理，即將基材試樣打磨至Ra = 0.4pm, 釆用200目空心玻璃丸濕噴砂處理，隨即先后采用金屬洗滌劑、去離子水、丙酮 超聲清洗15min,用酒精漂洗后烘干備用。釆用MP-8-800型電弧離子鍍設(shè)備沉 積常規(guī)MCrAlY涂層，預(yù)抽真空至7xl0,a，轟擊和沉積時通入Ar氣，真空度 為2xlO"Pa。對樣品進(jìn)行預(yù)濺射轟擊清洗，乾基距為240mm,脈沖偏壓為-800V, 占空比33%，清洗時間5min;沉積時弧電壓為20V，弧電流60~65A,脈沖偏壓 為-250V,占空比33%，沉積溫度為350°C,沉積時間為500min,獲得的常規(guī) MGA1Y涂層厚度約為60,。
將獲得的常規(guī)MCrAlY沉積態(tài)涂層進(jìn)行真空熱處理，升溫速率控制在 8°C/min,保溫4小時后隨爐冷卻，得到退火態(tài)MCrAlY涂層。將退火態(tài)MCrAlY 涂層放入低壓氣相沉積爐內(nèi)，真空抽至O.Olatm,按照實施例2配方加入烘千的 FeAl粉和NH4Cl,以8。C/min的速率升溫至900。C,保溫4h后快速冷卻至室溫， 獲得的MCrAlY加梯度涂層的截面形貌如圖4所示；同樣以8tVmin的升溫速率 加熱至100(TC,保溫6h,快速冷卻至室溫，獲得的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的 截面形貌如圖5所示。
由圖4可知，該復(fù)合梯度涂層內(nèi)富A1層厚度較薄，約為10pm,內(nèi)部涂層由 MCrAlY加上彌散分布的P-NiAl相構(gòu)成；由圖5可知，該復(fù)合梯度涂層表層富 Al的P-NiAl層厚度較厚，超過了20拜，且具有過渡特征。兩種氣相滲鋁溫度下 得到的MCrAlY加復(fù)合涂層，其富Al的p-NiAl表層Al含量分別為30.4wt% (900°C )和29.6wt°/。 ( 1000°C )，其中的Al元素主要以卩-NiAl相存在；內(nèi)層由 MCrAlY加上彌散分布的卩-NiAl相，其平均Al含量約為18wt%, Al以P-NiAl 相和Y'-Ni3Al相存在；由此可知，化學(xué)氣相沉積滲鋁可根據(jù)滲鋁溫度和保溫時間 來控制表面富Al層的厚度，該MCrAlY加復(fù)合梯度涂層具有厚度可調(diào)的特點。
權(quán)利要求
1. 一種MCrAlY加復(fù)合梯度涂層，其特征在于在MCrAlY涂層上復(fù)合Al 元素梯度涂層，Al元素濃度沿深度方向呈梯度分布，該復(fù)合梯度涂層表層A1元 素濃度為20-30wt%,里層Al元素濃度為5-10wt%。
2. 按照權(quán)利要求l所述的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的制備工藝,其特征在于: 通過電弧離子鍍與擴(kuò)散滲鋁的方法制備MCrAlY加復(fù)合梯度涂層，所述擴(kuò)散滲鋁釆用固體粉末包埋法或低壓化學(xué)氣相沉積法。
3. 按照權(quán)利要求2所述的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的制備工藝，其特征在于: 電弧離子鍍沉積前需對試樣進(jìn)行預(yù)處理，將基材試樣打磨至& = 0.4pm,釆用60~220目空心玻璃丸濕噴砂處理，隨即先后釆用金屬洗滌劑、去離子水、丙 酮超聲清洗15min,用酒精漂洗后烘干。
4. 按照權(quán)利要求2所述的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的制備工藝,其特征在于: 釆用電弧離子鍍技術(shù)沉積常規(guī)MCrAlY涂層，沉積參數(shù)為真空室的本底真空抽至2xl(T3 lxl(T2Pa; i!AAr氣，使真空室壓強(qiáng)升至5xl(T2 3xl0"Pa;乾基 距為230~250mm,轟擊偏壓-80(K-1000V,占空比20^40%，濺射清洗時間2 5 分鐘；沉積MCrAlY涂層時，弧電流50 70A，弧電壓20~25V，脈沖偏壓 -150—300V,占空比2040%,沉積溫度300 400。C，制備的涂層厚度40~60pm。
5. 按照權(quán)利要求4所述的MQA1Y加復(fù)合梯度涂層的制備工藝,其特征在于: MCrAlY耙材合金成分，按質(zhì)量百分比計，Co為0~40%， Cr為1540%,Al為6~16%， Y為0.1~1%, Si為0~2%， B為0.01~0.03%, Hf為0.05~0.2%, M為余量。
6. 按照權(quán)利要求2所述的MQA1Y加復(fù)合梯度涂層的制備工藝,其特征在于: 在常規(guī)MCrAlY涂層上釆用固^M^末包埋法滲鋁，滲劑為95-99wt% FeAl粉加l 5wt% NH4CI, FeAl粉含量與NH4Cl之和為100%, FeAl粉的Al含量為 48 52wt。/。質(zhì)量比，粉末粒度100~300目；升溫速率《8°C/min,常壓下850 1050°C 保溫3 5h，隨后空冷至室溫。
7. 按照權(quán)利要求6所述的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的制備工藝,其特征在于: 將得到的復(fù)合涂層進(jìn)行真空熱處理，隨后將樣品在真空條件下900 100(TC擴(kuò)散退火"h,升溫速率"tVmin,隨爐冷卻至室溫，得到A1濃度呈梯度分布的 MQA1Y加復(fù)合梯度涂層。
8.按照權(quán)利要求2所述的MCrAlY加復(fù)合梯度涂層的制備工藝，其特征在于: 在常規(guī)MCrAlY涂層上采用低壓CVD法滲鉬，滲劑為干燥的95-99wt% FeAl 粉加1 5wt。/。烘干的NH4CI, FeAl粉含量與NH4Cl之和為100%， FeAl粉的Al 含量為48 52wt。/。質(zhì)量比，粉末粒度100~300目；CVD滲鉬時爐腔內(nèi)真空抽至 0.1~0.01個大氣壓，溫度為800~1050°C ，升溫速率不超過8。C/min,保溫34h, 快速冷卻至室溫，得到Al濃度沿深度方向呈梯度分布的MCrAlY加復(fù)合梯度涂 層。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及涂層技術(shù)，具體地說是一種用于高溫合金防護(hù)的梯度MCrAlY涂層及制備方法；本發(fā)明通過電弧離子鍍(AIP，即Arc Ion Plating)與擴(kuò)散滲鋁結(jié)合的方法，制備MCrAlY加復(fù)合梯度涂層。該MCrAlY加復(fù)合涂層表面富鋁層的厚度可以通過設(shè)定滲鋁溫度和保溫時間進(jìn)行控制，且Al元素沿深度方向呈梯度分布；此外，化學(xué)氣相沉積法滲鋁具有富鋁層均勻性好且不受試樣尺寸形狀影響的優(yōu)點。由于采用直接擴(kuò)散的方法，沒有引入弱界面，該MCrAlY加高溫防護(hù)涂層可以在保證涂層力學(xué)性能的條件下最大限度地提高Al存儲相的含量，繼而提高涂層抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能，并能有效地延長涂層使用壽命。該MCrAlY加復(fù)合梯度涂層及其制備方法可應(yīng)用于Ni基，Co基高溫合金的防護(hù)。
文檔編號C23C16/20GK101310971SQ20071001143
公開日2008年11月26日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者超 孫, 孫曉峰, 駿 宮, 李偉洲, 熊天英, 王啟民, 華 韋, 鮑澤斌 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所