專利名稱：：具有改進耐腐蝕性和強度的鈦合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型的鈦合金，其中改進的耐腐蝕性和強度是通過在基底鈦或其鈦合金中使用最高達4重量％的碳作為合金添加劑。
背景技術(shù)：
：鈦是一種活性金屬，就耐腐蝕性而言，取決于表面氧化物膜的形成和穩(wěn)定性。在穩(wěn)定的條件下，鈦具有顯著的耐腐蝕性特性。然而，其逆轉(zhuǎn)也是確實的，因為在膜不穩(wěn)定時，可以產(chǎn)生特別高的腐蝕速率。這些不穩(wěn)定性的條件，通常在pH值的兩個極端。強酸或強堿溶液可在鈦氧化物膜中產(chǎn)生不穩(wěn)定性。典型地是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實踐，當在不確定的氧化物膜穩(wěn)定性的區(qū)域內(nèi)使用鈦時，已經(jīng)往鈦中加入合金元素以提高氧化物膜的穩(wěn)定性，這樣在pH極值下就可提高其有效的實用性。已經(jīng)證明，這種實踐對于pH值的酸性端最有效，其中合金化能提高氧化物膜的穩(wěn)定性多達2pH單位或更多。由于測定pH是根據(jù)對數(shù)標度測量，這意味著在腐蝕性酸的條件下，如沸騰的HC1中，鈍性的電位提高(potentialincreaseinpassivity)100倍以上。一些合金元素在這方面已顯示不同程度的成功，如鉬、4^、鉭、鈮和貴金屬。在這些族中，鉑族金屬(PGM)能提供最有效的保護以免遭腐蝕。鉑族金屬是柏、4巴、釕、4老、4衣和4我。Stem等人在1959年在標題為"TheInfluenceofNobleMetalAlloyAdditionsontheElctrochemicalandCorrosionBehaviorofTitanium"的論文中論證了這一點。他們發(fā)現(xiàn)少到0.15%的Pd或Pt的合金添加劑在熱還原性酸介質(zhì)中，能極大地提高鈦表面上的氧化物膜的穩(wěn)定性，因而提高耐腐蝕性。因此，許多年以來ASTM7級鈦(Ti-.15Pd)已經(jīng)成為用于未合金化鈦遭受腐蝕的一些嚴重腐蝕條件下所選擇的標準材料。最近，ASTM16級(Ti-.05Pd)已被用來直接取代ASTM7級，因為它更經(jīng)濟些并且可以提供接近ASTM7級水平的耐腐蝕性。這樣，人們傾向于認為在腐蝕性不劇烈的應用場合下它們是等效的。通過將鉑族金屬添加到鈦中所提供的保護機理是提高陰極去極化作用中的一種。鉑族金屬在酸性介質(zhì)中能提供低得多的氫超電壓，由此提高了電化學反應的陰極部分的動力學。這樣提高的動力學說明陰極半反應斜率的變化，導致對鈦而言更惰性(noble)的腐蝕電位。鈦的活性/鈍性的陽極行為可使腐蝕電位(極化)有小的位移，以引起腐蝕速率中的大的變化。在用上面所列元素中的任何一種合金化鈦情況下的問題是這樣做的費用增加。上面所列元素中的每一種都比鈦更貴，這樣為了實現(xiàn)所希望的提高腐蝕保護就要生產(chǎn)成本更高的產(chǎn)品。添加小量鈀(0.15%)的費用確實是材料(取決于鈀和鈦的現(xiàn)行價格)費用的兩倍或三倍。盡管上述現(xiàn)有技術(shù)的實踐對提高鈦在某些嚴重腐蝕性條件下的耐腐蝕性是有效的，但是貴金屬特別是鉑族金屬的合金添加劑特別貴，因此，對于最終用戶來說，可行性有限。具有ASTM7級性能，但具有更類似于工業(yè)純ASTM2級鈦(Ti-.120)的成本的合金，對于鈦的最終用戶將有更大的益處。另外，工業(yè)純鈦2級在化學工藝過程和海洋應用中是最常用的。ASTM2級易于制作和加工。這個級別的鈦能為工業(yè)純級提供最高的強度，同時對稱作應力腐蝕裂紋(SCC)的粒狀腐蝕保持阻力。盡管單純地從強度觀點來看ASTM3級和4級鈦是合乎要求的，但由于在氯化物環(huán)境中，如海水，由于它們對SCC的傾向，由于氧含量提高，不能使用ASTM3和4級鈦(與2級對比，具有提高的氧含量以產(chǎn)生增加的強度)。慣用地，把氧作為工業(yè)純l-4級鈦中的主要強化劑使用。然而，當氧含量超過0.20wt。/。時，對應力腐蝕裂紋的敏感性變得非常高。這樣，雖然它們有合乎要求的能導致較輕重量組分的強度程度，但氧含量高于0.20%界限的3和4級，當遇到氯化物介質(zhì)時，一般是被最終用戶所避免使用的。這樣，具有工業(yè)純2級所有的理想特征，如可成形性和耐SCC性，以及工業(yè)純3和4級鈦的較高強度的合金，對于許多鈦用戶如化學工藝過程和海洋用或海軍市場(Navalmarkets)來說是非常有價值的。使用這種較高強度、耐SCC的合金，可降低標準，由于需要的鈦少，將導致減輕組分重量及降低成本。
發(fā)明內(nèi)容本申請的發(fā)明提供一種鈦合金，使用便宜的合金元素代替昂貴元素進行合金化，與工業(yè)純ASTM2級鈦相比，極大地改進經(jīng)受嚴重腐蝕性應用時鈦的耐腐蝕性并且改進機械強度，因此與上面討論過的現(xiàn)有技術(shù)實踐相對比時，在這方面是有利的。除此之外，本發(fā)明還提供一種與PGM-合金化鈦如ASTM7級鈦相比，具有等效的耐腐蝕性、改進的機械性能以及極大地降低成本的合金。按照本發(fā)明，現(xiàn)已確定，與工業(yè)純ASTM2級相比，具有改進耐腐蝕性的鈦合金，可通過使用碳作為主要合金元素而獲得。所述的合金，可與0.2~4重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5~2.0重量％范圍內(nèi)的碳進行合金化。按照本發(fā)明，如此生產(chǎn)的添加優(yōu)選范圍碳的合金與未合金化的鈦(ASTM1~4級)和PGM-合金化鈦(ASTM7和16級)相比，能提供耐腐蝕性和強度兩方面的改進。上述優(yōu)選的范圍可保持合金便于加工的冷成形性。除此之外，合金可進行焊接而腐蝕性能幾乎沒有或沒有降低。這種合金還可含有0.1-0.5重量％的硅以更大地改進機械強度。所述合金還能代替ASTM3和4級，用于含氯化物的環(huán)境中而沒有應力腐蝕裂紋的潛在問題。附圖的簡要說明圖1是表明碳和硅對機械性能影響的條形圖；圖2是Ti-lC合金放大200倍的顯微照片；和圖3是Ti-2C合金類似于圖2的顯微照片。優(yōu)選實施方案和具體實施例在進行本發(fā)明的實驗工作中，使用不同碳含量的鈦合金進行機械性能實驗，實驗取得優(yōu)異結(jié)果。正如圖1所示，用少量碳合金化可使機械強度提高最高達40%，所產(chǎn)生的合金的強度，與ASTM3級相同或更高。另外，如圖1所示，用碳和硅合金化，與工業(yè)純2級鈦相比，可使屈服強度有更大的提高，產(chǎn)生的合金強度大于ASTM3級。在進行本發(fā)明的實驗工作中，還使用不同碳含量的鈦合金進行通常的腐蝕試驗，實驗取得優(yōu)異結(jié)果。正如表1和2中所示，本發(fā)明的實際應用，比未合金化的鈦有效得多。正如表2所示，具有2重量％碳的合金，能提供與市場可購得的最耐腐蝕性鈦合金的ASTM7級(Ti-0.15Pd)鈥相等的耐腐蝕性。另外，表2就一些含焊接的碳合金的腐蝕速率作了比較。正如結(jié)果表明的，當焊接這些碳合金時，腐蝕性沒有出現(xiàn)多少降低，而這一點對有焊接的任何鈦容器、熱交換器或其它構(gòu)件的加工來說，是一個重要方面。表1丁i-C合金在沸騰鹽酸中的腐蝕速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注腐蝕速率全部用mpy(密耳/年)表示同樣，在實施本發(fā)明中，腐蝕速率在氧化性酸中也能降低。這示于用濃硝酸的表3中。在這個例子中，鈦與碳的合金性能大大優(yōu)于ASTM7級(Ti-PGM合金)；在強氧化性酸中，ASTM7級未提供優(yōu)于工業(yè)純2級的另外保護。添加0.15重量％這樣少的碳進行碳合金，在硝酸中的腐蝕速率可降低50%。表3在硝酸中的腐蝕速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在本發(fā)明的實驗工作中，通過縫隙腐蝕試驗也可以確定，使用本發(fā)明合金能非常有效地保護縫隙內(nèi)的鈦金屬。用碳合金化的鈦，與未合金化(ASTM2級)鈦相比，顯示改進的耐縫隙腐蝕性。結(jié)果列于表4。表4縫隙腐蝕結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對合金進行本發(fā)明的應力腐蝕試驗具有優(yōu)異的結(jié)果。在u-形管試驗中合金未顯示SCC的證據(jù)，如圖5所示，在緩慢應變速率(SSR)試驗中，顯示優(yōu)異的TTF(損傷時間)比,TTF比定義為空氣中的損傷時間與環(huán)境中的損傷時間的比值，在本發(fā)明中，環(huán)境是海水。比值在90。/。以上被認為表明耐SCC性。表5Ti-C合金的應力腐蝕試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>已熟知，鈦的耐腐蝕性取決于氧化物膜的穩(wěn)定性。氧化物膜在腐蝕性酸條件下能失去穩(wěn)定性，這導致腐蝕速率非常高。合金元素如鈀或其它的PGM的加入，傾向于使鈦表面的氫過電壓移位，導致金屬在這些腐蝕環(huán)境中呈更惰性的電勢(noblepotential)。在金屬腐蝕電位中的這種惰性位移(nobleshift)能使腐蝕速率急劇地下降。除此之外，鈦氧化物膜基體內(nèi)的貴金屬位點可起到電化保護鈦表面剩余部分的作用。在鈦表面上使用的涂覆(appliques)可顯著地顯示這一點，鈦易于被極化的能力使得通過貴金屬非常小的面積比可保護大的表面積。另外，眾所周知，碳是一種非常惰性的元素，在電位序上非常接近鉑。通常碳被認為是鈦的間隙元素，如氧一樣，位于鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)。間隙元素加入很少就能顯著地提高鈦的強度。氧可作為強化劑加到鈦中，其含量最高達0.4重量％或更多，直到鈦的晶格發(fā)生應變，使鈦喪失延性并變得易于產(chǎn)生應力腐蝕裂紋(SCC)。然而，在碳的情況下，在碳的含量一旦超過某些標準含量，如0.1重量%或更少時，碳元素則會類似于鈀沉積在鈦基體內(nèi)。這一點從顯微照片圖2和3中可見，其中，很容易觀察到碳或金屬間碳化合物的"島"(island)或坑(pocket)。這一點解釋了為什么當碳首次被引入并使碳進入間隙位點時，強度等級迅速升高；然而，隨著更多碳的加入并進入基體中，強度迅速平衡，這時增強作用發(fā)生得慢得多。因此，晶格不象氧含量提高那樣發(fā)生應變，并且合金仍能保持良好的延性并保持耐SCC性。作為延性的一種指標，對鈦片進行彎曲實驗。ASTM2級鈦必須通過4T彎曲，其中T表示所述片的量度(thegageofthesheet)。在根據(jù)本發(fā)明的我們的研究中，所有含碳最高達2wt。/。的鈦-碳合金都達到4T彎曲標準，表示本發(fā)明的合金，能進行與ASTM2級鈦的類似冷加工和加工特征。另外，必不可少的是，化學工業(yè)中使用的合金，是經(jīng)過冷軋生產(chǎn)成大的巻材。這是加工鈦的薄片材或帶材最經(jīng)濟的方法。在本研究過程中，對本發(fā)明的合金進行了一系列的冷軋試驗。典型的是，鈦合金必須能冷軋至45%,以考慮到帶材的可生產(chǎn)性。高達2wt。/。(含2wt。/。)碳的所有鈦-碳合金可冷軋至70%,遠高于必須達到的45%。因此，本發(fā)明的合金將能生產(chǎn)成冷軋帶?？烧J為存在于鈦基體中的碳是提高耐腐蝕性的關(guān)鍵。因此，所述碳或金屬間碳的"島"能起到使腐蝕電位惰性的作用(ennobelizethecorrosionpotential),明顯降低腐蝕速率。這些惰性位點(noblesite)還起到電化保護鈦表面的作用。本發(fā)明合金的成本效益，大大優(yōu)于常規(guī)腐蝕性增強的鈦合金。具體地說，在添加任何百分比重量下，本發(fā)明的合金所增加的成本相對于鈦的基本成本可以忽略，而且，事實上可以低于2級鈦，因為碳原料價格比海綿鈦低些。相比，7級的鈦是用0.15%鈀合金化，其增加的成本相對于2級的工業(yè)純鈦為S15/lb價位。但，兩者在沸騰HC1介質(zhì)中似乎能提供相同的耐腐蝕性，而本發(fā)明合金在氧化性酸介質(zhì)如硝酸中似乎能提供改進的腐蝕性能。本發(fā)明還在耐腐蝕材料的交付和可得性兩方面呈現(xiàn)顯著的優(yōu)點。具體地說，用戶通常不存儲含PGM的鈦合金，因為存儲這些高價金屬會增加成本。因此，這些級別的鈦比不含合金化PGM的標準級鈦，可得性更低。因此，交付時間會延長，這是因為如時間允許制造商一般需要加工這些熔體為熔化狀態(tài)。而且，標準級的鈦(不添加貴金屬)是以常規(guī)基礎(chǔ)生產(chǎn)和存儲并可添加另外的金屬熔體而時間不延遲。通過判斷，可以看出，把碳添加至任何現(xiàn)存的鈦合金中都獲得如本發(fā)明所示類似益處。術(shù)語"鈦"當用于本說明書和權(quán)利要求書中時，指元素鈦，工業(yè)純鈦和鈦基合金。術(shù)語"腐蝕"當用于本說明書和權(quán)利要求書中時，定義為材料(一般為金屬)與環(huán)境間的化學或電化學反應，這種環(huán)境使材料及其性能劣化。所有百分比為"重量百分比"。權(quán)利要求1.一種與工業(yè)純ASTM2級鈦相比具有改進的耐腐蝕性的鈦合金，所述合金利用碳作為主要合金元素以產(chǎn)生所述改進的耐腐蝕性。2.按權(quán)利要求1所述的鈦合金，其中，所述合金包含0.2~4重量％的碳含量。3.按權(quán)利要求1所述的鈦合金，其中，所述合金包含0.5~2重量％的碳含量。4.按權(quán)利要求1所述的鈦合金，其中，所述合金包含與所述碳合金化的工業(yè)純ASTM2級鈥。5.—種與工業(yè)純ASTM2級鈦相比具有提高的強度的鈦合金，所述合金包含碳作為主要合金添加劑以產(chǎn)生所述改進的強度。6.按權(quán)利要求5所述的鈦合金，其中，所述合金包含0.2~4重量％的碳。7.按權(quán)利要求5所述的鈦合金，其中，所述合金包含0.2~2重量°/。的碳。8.按權(quán)利要求5所述的鈦合金，其中，所述合金包含與所述碳合金化的工業(yè)純ASTM2級鈦。9.按權(quán)利要求5所述的鈦合金，包含硅。10.按權(quán)利要求5所述的鈦合金，包含0.1~0.5重量％的硅。全文摘要一種含碳的鈦合金與工業(yè)純ASTM2級鈦或PGM-合金化的ASTM7級鈦相比在加入或沒有加入硅的情況下能顯示改進的耐腐蝕性和機械強度。文檔編號C22C14/00GK101292053SQ200680039405公開日2008年10月22日申請日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日發(fā)明者斯泰西·L·尼雅加納,斯蒂芬·P·?？怂?詹姆斯·S·格勞曼申請人:鈦金屬公司