專利名稱：：鍍錫鋼板及其制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及在DI罐、食品罐、飲料罐等中使用的罐用鍍錫鋼板，特別涉及在表面具有含有磷酸的化學轉(zhuǎn)化處理被膜的鍍錫鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為罐用表面處理鋼板，以往廣泛使用被稱作鍍錫鐵皮的鍍錫鋼板。這種鍍錫鋼板，通常在含有重鉻酸等六價鉻化合物的水溶液中浸漬鋼板，或在該溶液中進行電解處理或?qū)⑵渫糠蟮戒摪迳?，由此在鋼板的鍍層表面上形成鉻酸鹽被膜。通過這樣在鋼板表面形成鉻酸鹽被膜，防止長期保管時鍍錫表面的氧化，抑制外觀變差(變黃)。并且，在涂裝后使用時，由于抑制錫氧化膜的成長，可防止錫氧化膜的凝聚破壞，確保涂料的緊密性。但是，如上所述，在鍍錫鋼板表面上形成鉻酸鹽被膜時，由于使用含有六價鉻氧化物的水溶液，因而作業(yè)環(huán)境上的安全性確保和廢水處理需要很大費用。并且，萬一因事故等而泄漏鉻酸鹽處理液時，對環(huán)境產(chǎn)生較大危害的危險性高。這樣，從近來的環(huán)境問題出發(fā)，已在各領域展開限制鉻的舉動，在上述鍍錫鋼板中不使用鉻的化學轉(zhuǎn)化處理的必要性增大。接受以上現(xiàn)狀，提出了若干代替罐用鍍錫鋼板中的鉻酸鹽處理的化學轉(zhuǎn)化處理技術(shù)。例如，在日本特公昭55-24516號公報中公開了下述鍍錫鋼板的表面處理方法在磷酸類溶液中以鍍錫鋼板作為陰極進行直流電解，由此在鍍錫鋼板上形成不含Cr的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。在日本特公平1-32308號公報中公開了下述無縫罐用電鍍鍍錫鐵皮在化學轉(zhuǎn)化處理被膜中，在鍍錫層表面實施含有P或P和Al、不含Cr的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。并且，在日本特公昭58-41352號公報中公開了下述pH36的金屬表面的化學轉(zhuǎn)化處理液含有磷酸根離子、氯酸鹽和溴酸鹽的1種或2種以上以及錫離子。但是，從抑制外觀變差(變黃現(xiàn)象)、涂料緊密性的降低等、起因于表層的錫氧化膜成長的性能變差的觀點出發(fā)，上述現(xiàn)有技術(shù)中記載的化學轉(zhuǎn)化處理被膜，都不能比由以往的含有重鉻酸的溶液形成的鉻酸鹽被膜更充分地得到性能。并且，目前進行鉻酸鹽處理的鍍錫鋼板，通常以300m/分鐘以上的高速進行制造，生產(chǎn)率非常高。由此，新的化學轉(zhuǎn)化處理為了替換進行鉻酸鹽處理的鍍錫鋼板，需要能至少以與當前工藝同等以上的高速進行處理。作為以300m/分鐘以上的高速進行化學轉(zhuǎn)化處理的基準，優(yōu)選化學轉(zhuǎn)化處理時間以1秒左右結(jié)束。若以1秒以下結(jié)束化學轉(zhuǎn)化處理，則例如實效深度為2.5m左右的較小型的縱型容器為l槽時能夠以300m/分鐘進行處理。但是，由于隨著處理時間變長、處理容器的尺寸變大或數(shù)量增加等，產(chǎn)生確保容器的通過時間的必要性。其結(jié)果是設備費、設備維護費都增加，因而不優(yōu)選。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題作出的，其目的在于提供一種鍍錫鋼板及其制造方法，所述鍍錫鋼板具有代替以往的鉻酸鹽被膜、能夠抑制表層的錫氧化膜成長引起的性能變差的磷酸類化學轉(zhuǎn)化處理被膜。并且，還提供能夠維持與以往的鉻酸鹽處理工藝相匹敵的高速且高穩(wěn)定性地制造該鋼板的方法。本發(fā)明的鍍錫鋼板，其特征在于，在鋼板的至少單面上具有含錫的鍍層，在該鍍層上具有含P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜，該化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量在每個單面以P換算為1.050mg/m2，由用X射線光電子分光法在表面測定的上述化學轉(zhuǎn)化處理被膜的P2p峰和Sn3d峰的強度求出的Sn和P的原子比率Sn/P為1.01.5，并且由P2p峰和Ols峰的強度求出的0和P的原子比率0/P為4.09.0。另外，該鍍錫鋼板，上述化學轉(zhuǎn)化處理被膜的紅外線吸收光譜中PO鍵的反射吸收強度(IPo)和OH鍵的反射吸收強度(IOT)之比Ioh/Ipo優(yōu)選為0.18~0.30。并且，本發(fā)明的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少單面上形成含錫的鍍層后，在含有錫離子和磷酸根離子的化學轉(zhuǎn)化處理液中對上述鋼板進行浸漬處理或陰極電解處理，接著，加熱至60200。C。另外，該鍍錫鋼板的制造方法，其中，上述錫離子優(yōu)選為四價錫離子。圖1是表示紅外線吸收光譜中波數(shù)和反射吸收率的關(guān)系的圖。圖2是表示加熱溫度和紅外線吸收光譜中I0H/Ipo的關(guān)系的圖。具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明人為了得到具有代替鉻酸鹽被膜、能夠抑制表層的錫氧化膜成長的磷酸類化學轉(zhuǎn)化處理被膜的鍍錫鋼板，進行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過規(guī)定化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量，同時規(guī)定認為與抑制表層的錫氧化膜成長、性能提高有較大關(guān)聯(lián)的元素Sn、P和0在化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的原子比率，并進一步將紅外線吸收光譜中PO鍵的反射吸收強度(IP0)和OH鍵的反射吸收強度(I0H)之比Ioh/IPC)設為0.18以上、0.30以下，可以抑制表層的錫氧化膜的成長，得到優(yōu)良的外觀、涂料緊密性和耐腐蝕性。本發(fā)明的鍍錫鋼板為下述鋼板在鋼板的至少單面上具有含錫的鍍層，在上述鍍層上具有含P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。首先，本發(fā)明中的"鍍錫鋼板"，將實施含錫的鍍敷的全部鋼板作為對象。其中，特別優(yōu)選的"鍍錫鋼板"為下述具有含錫的鍍層的鋼板形成由Fe-Sn-Ni合金層或Fe-Sn合金層的單一層構(gòu)成的中間層、或者形成由最下層為Fe-Ni合金層、其上為Fe-Sn-Ni合金層的復合層構(gòu)成的中間層，進而在其上面形成金屬Sn層。鍍層的附著量，每個單面優(yōu)選為0.0520g/m2。附著量在0.05g/m2以上時，可得到充分的耐腐蝕性。另一方面，超過20g/ir^時，由于鍍層變得過厚，因而有時失去成本方面的優(yōu)點。另外，Sn附著量，可通過電量法或利用熒光X射線進行的表面分析來測定。接著，對形成于上述鍍層上的、含P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜進行說明。首先，作為化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量，以P換算值計，需為1.050mg/m2。這在本發(fā)明中是重要的要素。附著量不足1.0mg/m2時，化學轉(zhuǎn)化處理被膜的包覆性不充分，不能抑制錫的氧化，不能充分地得到涂料緊密性。另一方面，超過50mg/ii^時，容易在被膜上產(chǎn)生裂紋等缺陷，涂料緊密性、耐腐蝕性變差，因而設為50mg/n^以下。另外，附著量可通過利用熒光X射線進行的表面分析來測定。作為化學轉(zhuǎn)化處理被膜的組成，需要使由用X射線光電子分光法在表面測定的化學轉(zhuǎn)化處理被膜的P2p峰和Sn3d峰的強度求出的Sn和P的原子比率Sn/P在1.0以上、1.5以下，并且使由P2p峰和Ols峰的強度求出的O和P的原子比率O/P在4.0以上、9.0以下。這與附著量同樣也是本發(fā)明中重要的要素。在磷酸和錫的化合物中，存在磷酸二氫錫(Sn(H2P04)2)、磷酸氫錫(SnHP04)、磷酸錫(Sn3(P04)2)，在水溶液中有式(1)(2)所示的平衡關(guān)系。Sn(H2P04)2$SnHP04+H3P04...(1)3SnHP04*Sn3(P04)2+H3P04...(2)在這里，由于化學轉(zhuǎn)化處理被膜也可以應用于罐的內(nèi)表面，因而化學轉(zhuǎn)化處理被膜需要相對于含水分的內(nèi)容物穩(wěn)定地存在。磷酸二氫錫相對于水具有可溶性，容易洗脫到內(nèi)容物中，有可能失去被膜的穩(wěn)定性。因此，化學轉(zhuǎn)化處理被膜必須是磷酸氫錫、磷酸錫或它們的混合物。在考慮以上方面的情況下，上述Sn和P的原子比率Sn/P，在磷酸氫錫100%的情況下為1.0，在磷酸錫100%的情況下為1.5。由此，在本發(fā)明中，Sn和P的原子比率Sn/P為1.0以上、1.5以下。在Sn/P不足1.0的情況下，由于磷酸二氫錫殘留于被膜中而可溶性的成分洗脫到內(nèi)容物中，從而耐腐蝕性變差。另一方面，在超過1.5的情況下成為化學計量學上不存在的范圍。并且，根據(jù)上式(1)、(2)，0/P在化學計量學上為4.0。正磷酸結(jié)構(gòu)，以高溫加熱時引起脫水聚合反應，0/P變得小于4.0，最終成為偏磷酸結(jié)構(gòu)(P030，0/P成為3.0。其結(jié)果，因加熱而引起來自正磷酸結(jié)構(gòu)的脫水時，由于體積收縮而容易在被膜中產(chǎn)生裂紋，破壞屏蔽性。并且，因加熱引起錫的氧化，也破壞外觀。由此，從維持耐腐蝕性和外觀、防止脫水反應的觀點出發(fā)，不優(yōu)選0/P變得小于4.0。另一方面，實際上在用水溶液類形成磷酸類被膜的情況下，0/P多數(shù)情況下大于4.0。這表示在被膜中除了磷酸和錫以外，水作為吸附物或水合物而被引入。磷酸錫被膜作為抑制水、氧氣從周圍環(huán)境透向鍍錫層的屏障而起作用。但是，在被膜中水大量存在時，化學轉(zhuǎn)化處理被膜本身成為氧氣的供給源，促進鍍錫層的氧化。由此，為了抑制鍍錫層的氧化、防止變黃引起的外觀變差或涂料緊密性降低，優(yōu)選的是在被膜中不大量存在成為腐蝕促進因素的水。特別是若這種水在被膜中大量存在、0/P〉9.0時，即使存在化學轉(zhuǎn)化處理被膜，也不能充分抑制錫氧化膜的成長，表面被錫氧化膜覆蓋而變黃變色，破壞外觀，或引起基于錫氧化膜的凝聚破壞的緊密性降低等，在實用上產(chǎn)生弊端。因此，設O/P在4.0以上、9.0以下。另外，它們的原子比率，可以通過在表面用X射線光電子分光測定分別測定Ols、P2p、Sn3d的峰，以利用X射線光電子分光的定量軟件求出的原子濃度作為基礎由計算而求出。若例示定量軟件的一例的話，可列舉KRATOS公司的VISION2。關(guān)于Ols，由于較大地受到最外層表面的吸附成分、污染的影響，因而為了與被膜的特性對應，優(yōu)選通過較輕的濺射等減輕污染的影響而進行分析。并且定量廣泛地使用相對靈敏度系數(shù)法，可以使用目標元素的峰強度或峰面積強度，利用預先輸入裝置中的系數(shù)或通過標準物質(zhì)測定求得的系數(shù)進行計算。并且，化學轉(zhuǎn)化處理被膜的紅外線吸收光譜中PO鍵的反射吸收強度(IP0)和OH鍵的反射吸收強度(I0H)之比1oH/Ipo優(yōu)選為0.180.30?；瘜W轉(zhuǎn)化處理被膜中的水，也可通過化學轉(zhuǎn)化處理被膜的紅外線吸收光譜中PO鍵的吸收強度(Ipo)和OH鍵的吸收強度(I0H)之比Ic^/Ipo進行定量化。另外，在這里為了如上所述地以定量方式評價最表層被膜的紅外線吸收光譜，利用FT-IR(傅立葉變換紅外線分光光度計)，通過高靈敏度反射法進行測定。具體而言，使用日本電子(株式會社)生產(chǎn)的FT-IR:JIR-100，設高靈敏度反射測定中的入射光為平行偏光，入射角度為70。，分解能為4cm'1，積算次數(shù)為200次，檢測器為寬帶MCT檢測器來進行測定。作為參照試樣，使用沒有化學轉(zhuǎn)化處理被膜且僅實施了鍍錫的鋼板，得到與參照試樣的差光譜。如圖1所示，Ioh和Ipo分別是化學轉(zhuǎn)化處理被膜的紅外線吸收光譜中、在波數(shù)約為1130cm"的位置出現(xiàn)的基于PO鍵的吸收峰和在波數(shù)約為3510cm"的位置出現(xiàn)的基于OH鍵的吸收峰的強度。IOH/IPO，測定基于OH的3510cm—1附近的峰強度和基于磷酸的1130cm'1附近的峰強度，減去本底(差光譜)后計算出其比例而得到。Icm/lK)超過0.30時，由于化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的水過多，因而不能充分抑制錫的氧化膜的成長，表面被錫氧化膜覆蓋而變黃變色，破壞外觀，或引起基于錫氧化物的凝聚破壞的緊密性降低等，在實用上產(chǎn)生弊端。因此，1oH/Ipo優(yōu)選在0.30以下。為了更穩(wěn)定地維持性能，優(yōu)選在0.28以下。另一方面，I0H/Ipo不足0.18時，化學轉(zhuǎn)化處理被膜中的水較少，但這是加熱過多時的結(jié)果，在表面大量形成錫氧化物，有時反而破壞外觀、緊密性。因此，1oH/Ipo優(yōu)選在0.18以上。接著對本發(fā)明的鍍錫鋼板的制造方法進行說明。首先，在至少在鋼板的單面具有含錫鍍層的鋼板上，形成含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。作為形成方法，可列舉例如l)在含磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀等金屬鹽等的水溶液中浸漬鋼板的方法2)在含有錫離子、優(yōu)選為四價錫離子和磷酸根離子的化學轉(zhuǎn)化處理液中對鋼板進行浸漬處理或進行陰極電解處理的方法。上述l)的方法是通常的方法。在l)的方法中，通過磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀等金屬鹽的磷酸源和鍍錫表面反應，例如如式(3)—樣形成磷酸二氫錫。2H3P04+Sn-Sn(H2P04)2+H2...(3)如上述式(1)、(2)中所示，磷酸二氫錫與磷酸氫錫、磷酸錫存在平衡關(guān)系。并且在式(3)中，形成磷酸二氫錫時，同時產(chǎn)生氫氣。其結(jié)果，在鋼板界面附近，質(zhì)子被消耗而pH上升，磷酸氫錫、磷酸錫沉淀，從而在鋼板上形成被膜。根據(jù)上述1)的方法，使含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜在鍍層上析出是可能實現(xiàn)的，但反應時間較長，為約5秒約10秒。因此，對以高速形成被膜不利。相對于此，在上述2)的方法中，即在向含磷酸根離子的水溶液中添加錫離子、優(yōu)選為四價錫離子而得到的化學轉(zhuǎn)化處理液中對鋼板進行浸漬處理或陰極電解處理的方法中，可實現(xiàn)被膜析出的極大的高速化。由于這樣在2)的方法中可實現(xiàn)高速化，因而優(yōu)選。認為其原因如下。首先，對上述式(3)所示的、促進磷酸二氫錫的形成有效的是增加鍍浴中的錫離子濃度。從這種觀點出發(fā)，優(yōu)選的是使化學轉(zhuǎn)化處理液中含有錫離子。但是，在含磷酸根離子的水溶液中大量添加二價錫離子時，在鍍浴中產(chǎn)生錫泥(sludge)，還會破壞被膜的均勻附著，有時不能得到充分的效果。相對于此，添加四價錫離子時，抑制鍍浴中的錫泥的形成，與二價錫離子的情況相比可添加更多的錫離子。并且，與添加二價錫離子的情況相比，被膜的析出提高。在鍍浴中熔化得到的四價錫離子，因伴隨鍍錫表面的熔化而放出電子，在鋼板界面附近被還原為二價錫離子。因此，結(jié)果得到與在界面附近添加高濃度的二價錫離子時相同的效果，反應速度飛躍性地提高。并且，將鋼板作為陰極而實施電解時，由于促進四價錫向二價的還原，并且還因助長質(zhì)子的還原反應、界面附近的pH上升而促進磷酸氫錫、磷酸錫的沉淀析出，因而可得到更大的反應促進效果。其結(jié)果，通過在向含磷酸根離子的水溶液中添加四價錫離子所得到的化學轉(zhuǎn)化處理液中對鋼板進行浸漬處理或陰極電解處理，可在1秒以下的短時間內(nèi)形成被膜，能夠以與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理相同的處理時間穩(wěn)定地形成被膜。如上所述，作為在至少在鋼板的單面上具有含錫鍍層的鋼板上形成含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜的方法，優(yōu)選的是，在含有錫離子、優(yōu)選四價錫離子和磷酸根離子的化學轉(zhuǎn)化處理液中對鋼板進行浸漬處理或陰極電解處理的方法，由此，能夠以與鉻酸鹽處理工藝相匹敵的速度(高速)穩(wěn)定地進行處理。另外，添加二價錫離子時添加氯化亞錫、硫酸亞錫，添加四價錫離子時以氯化錫、碘化錫等錫鹽的形式添加或?qū)⒀趸a溶解在酸中而添加等，但不特別限定于此添加方法。并且，添加磷酸根離子時，優(yōu)選的是，添加正磷酸、磷酸鈉等，從而使其作為正磷酸根離子而在化學轉(zhuǎn)化處理液中含有。并且，處理時間根據(jù)必要的P附著量適當選定即可。接著，將如上所述地形成了化學轉(zhuǎn)化處理被膜的鋼板加熱至60200'C的溫度。通過上述電解或浸漬處理得到的化學轉(zhuǎn)化處理被膜，在正常狀態(tài)下化學轉(zhuǎn)化處理被膜中含有較多的吸附水或水合水，不能使化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比0/P在9.0以下。為了使0/P在9.0以下，需要在形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜后，加熱至6(TC以上。溫度不足60'C時，由于化學轉(zhuǎn)化處理被膜的脫水效果較低，因而難以在短時間內(nèi)使0/P在9.0以下。另一方面，溫度超過200'C時，雖然加熱處理引起的脫水效果大，但由于加熱處理本身而錫氧化膜大量形成于表面上，反而破壞外觀、緊密性。并且，溫度進一步達到高溫時，還引起從正磷酸結(jié)構(gòu)的脫水縮合(轉(zhuǎn)化為偏磷酸)，被膜的耐腐蝕性也喪失。因此，溫度需要在200'C以下。并且，如圖2所示，鋼板的加熱溫度與IoH/Ipo之間也有相互關(guān)系。由此，為了使IoH/Ipo為0.180.30，需要使鋼板的加熱溫度為6020(TC。加熱方式不特別限定，通常優(yōu)選的是工業(yè)上進行的吹熱風的加熱方法、紅外線加熱、感應加熱、輻射加熱等。另外，在化學轉(zhuǎn)化處理液中，可適當添加Fe、Ni的金屬鹽，例如FeCl2、NiCl2、FeS04、NiS04等金屬鹽。在這種情況下，也可以適當添加氯酸鈉、亞硝酸鹽等氧化劑、氟離子等腐蝕劑作為促進劑。并且，以提高化學轉(zhuǎn)化處理液的均勻處理性為目的，也可以適當添加十二垸基硫酸鈉、炔二醇等表面活性劑。并且，為了增加化學轉(zhuǎn)化處^液中錫離子的含量從而在短時間內(nèi)形成化學轉(zhuǎn)化處理被膜，也可以適當添加氧化劑。作為氧化劑，優(yōu)選過氧化氫、高錳酸鉀、碘酸鈉、硝酸、過醋酸、氯酸鹽、高氯酸鹽等。如上所述，可得到本發(fā)明的鍍錫鋼板。根據(jù)上述描述，以下說明作為本發(fā)明的一個實施方式的制造方法的一例。在冷軋鋼板上實施鍍Sn后，以錫的熔點(231.9'C)以上的溫度進行加熱熔融(軟熔)處理，形成由Fe-Sn合金層(中間層)和金屬Sn層(上層)的2層構(gòu)成的錫類鍍層。接著，為了除去軟熔處理后在表面產(chǎn)生的錫氧化膜，在1015g/L(以下，L是litter的略記)的碳酸鈉水溶液中進行l(wèi)3C/d1112的陰極處理。緊接著，通過浸漬處理或陰極電解處理進行化學轉(zhuǎn)化處理。作為化學轉(zhuǎn)化處理液，使用添加了l80g/L的磷酸、0.55g/L的氯化錫的水溶液。作為化學轉(zhuǎn)化處理條件，設溫度為4080。C，在浸漬處理的情況下設浸漬時間為12秒，在陰極電解處理的情況下設電解時間為0.5l秒，設電流密度為0.510A/dm2?；瘜W轉(zhuǎn)化處理后，用脫水輥擠干后，通過紅外線加熱裝置加熱至6020(TC并將其干燥，然后進行水洗，并以常溫冷風干燥。其結(jié)果，可得到具有下述磷酸類化學轉(zhuǎn)化處理被膜的鍍錫鋼板以P換算為1.050mg/m2,Sn和P的原子比率Sn/P為1.01.5，O和P的原子比率0/P為4.09、0，紅外線吸收光譜的1oH/Ipo為0.180.30。另夕卜，上述只是表示本發(fā)明實施方式的一例，在權(quán)利要求范圍內(nèi)可以增加各種變更。實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。實施例1在由板厚為0.2mm的低碳鋼形成的冷軋鋼板的雙面，使用市售的錫鍍浴，以每個單面10g/i^的附著量形成錫鍍層后，在錫的熔點(231.9°C)以上進行加熱熔融(軟熔)處理。接著，為了除去軟熔處理后在表面產(chǎn)生的錫氧化膜，在鍍浴溫度5CTC、10g/L的碳酸鈉水溶液中進行l(wèi)C/dn^的陰極處理。然后，進行水洗，在添加了6.0g/L的磷酸、2.7g/L的氯化錫五水合物的水溶液中，以鍍浴溫度6(TC、10A/dn^的電流密度進行1秒的陰極電解處理。然后，用脫水輥擠干，通過紅外線加熱裝置，在鋼板溫度為70'C的條件下進行加熱干燥，水洗并進行冷風干燥，由此，在鍍層上形成以P換算時附著量為8.3mg/r^的、含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。另外，P附著量的測定，通過基于與預先將附著量作為濕式分析而求出的校準板的比較的熒光X射線分析來進行。并且，如后所述，在表面通過X射線光電子分光法測定求出化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比率Sn/P和0/P時，Sn/P為1.3,0/P為6.0。并且，通過上述高靈敏度反射法測定的紅外線吸收光譜的IoH/Ipo為0.28。(利用X射線光電子分光法(XPS)進行的測定)將各試樣插入裝置內(nèi)后，實施用于除去表面污染的較輕的Ar濺射后供于定量分析。此時，表面污染的除去以Cls峰在由相對靈敏度系數(shù)法進行的定量中為5原子％以下的條件作為基準。除去表面污染后，測定P2p、Ols、Sn3d的峰強度，利用相對靈敏度系數(shù)法將強度換算為原子濃度。并且利用該值計算出Sn/P、0/P的原子比。此時相對靈敏度系數(shù)使用存入KRATOS公司生產(chǎn)的XPS中的值。一般在XPS上在各裝置中存有標準的相對靈敏度系數(shù)，可進行半定量。但是，在議論定量值的情況下，優(yōu)選的是，以盡可能接近試樣且組成明確的物質(zhì)確認其定量性。在本實施例中，使用Na2P04、Sn02，進行同樣的定量時，若Na2P04的0/P為3.64.4、Sn02的Sn/O為0.450.55，則確認能夠以±10%左右定量，然后進行測定。由于上述值通過增加分析點而能夠提高精度和代表性，因而對各試樣分析3點以上在100um4)以上的點，計算出其平均值。實施例215在由板厚為0.2mm的低碳鋼形成的冷軋鋼板的雙面，通過與實施例1相同的方法，進行鍍敷處理而形成鍍層。接著，在添加了表1所示濃度的磷酸或磷酸鈉以及氯化錫五水合物或碘化錫的水溶液中，在表1所示的電流密度和時間的條件下進行陰極電解處理。或以表1所示的時間進行浸漬處理。然后，用脫水輥擠干，通過紅外線加熱裝置，在鋼板溫度為表1所示溫度的條件下進行加熱干燥，水洗并進行冷風干燥，由此形成含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。對于以上得到的鍍錫鋼板，與實施例1同樣地測定P附著量、化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比率Sn/P、0/P以及Iqh/Ipo。結(jié)果和條件一并表示在表1中。實施例16在由板厚為0.2mm的低碳鋼形成的冷軋鋼板的雙面，使用市售的錫鍍浴，以每個單面10g/t^的附著量形成錫鍍層后，在錫的熔點(231.9°C)以上進行加熱熔融(軟熔)處理。接著，為了除去軟熔處理后在表面產(chǎn)生的錫氧化物，在鍍浴溫度50'C、10g/L的碳酸鈉水溶液中進行l(wèi)C/dn^的陰極處理。然后，進行水洗，在添加了6.0g/L的磷酸、2.7g/L的氯化錫五水合物的水溶液中，以鍍浴溫度60°C、10A/dr^的電流密度進行1秒的陰極電解處理。然后，進行水洗，用脫水輥擠干，通過紅外線加熱裝置，在鋼板溫度為70'C的條件下進行加熱干燥，由此，形成由以P換算時附著量為7.0mg/i^的磷酸錫形成的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。對于以上得到的鍍錫鋼板，與上述實施例同樣地測定P附著量和化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比率Sn/P、0/P以及Iqh/Ipo。結(jié)果和條件一并表示在表1中。實施例1719在由板厚為0.2mm的低碳鋼形成的冷軋鋼板的雙面，通過與實施例1相同的方法，進行鍍敷處理而形成鍍層。接著，在添加了表1所示濃度的磷酸和氯化亞錫或硫酸亞錫的水溶液中，在表1所示的電流密度和時間的條件下進行陰極電解處理。或以表1所示的時間進行浸漬處理。然后，用脫水輥擠干，通過紅外線加熱裝置，在鋼板溫度為表1所示溫度的條件下進行加熱干燥，水洗并進行冷風干燥，由此形成含有P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。對于以上得到的鍍錫鋼板，與實施例1同樣地測定P附著量、化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比率Sn/P、0/P以及Iqh/Ipo。結(jié)果和條件一并表示在表1中。比較例17為了進行比較，制造化學轉(zhuǎn)化處理被膜的形成方法和P附著量或組成在本發(fā)明范圍以外的鍍錫鋼板。在由板厚為0.2mm的低碳鋼形成的冷軋鋼板的雙面，通過與實施例1相同的方法，進行鍍敷處理而形成鍍層。接著，在添加了表1所示濃度的正磷酸和氯化錫五水合物或碘化亞錫二水合物的水溶液中，在表1所示的電流密度和時間的條件下進行陰極電解處理。或以表1所示的時間進行浸漬處理。然后，用脫水輥擠干，通過紅外線加熱裝置，在鋼板溫度為表1所示溫度的條件下進行加熱干燥，水洗并進行冷風干燥，由此形成由磷酸錫形成的化學轉(zhuǎn)化處理被膜。對于以上得到的鍍錫鋼板，與實施例1同樣地測定P附著量、化學轉(zhuǎn)化處理被膜的原子比率Sn/P、0/P以及Iqh/Ipo。結(jié)果和條件一并表示在表l中。接著，對于實施例和比較例的實施了化學轉(zhuǎn)化處理的各鍍錫鋼板，為了評價化學轉(zhuǎn)化處理被膜的性能，進行下述錫氧化膜的成長特性、涂膜的緊密性、耐腐蝕性的調(diào)查。在表2中表示這些評價結(jié)果。(錫氧化膜的成長特性的評價)對于實施例和比較例的各鍍錫鋼板，在6CTC、相對濕度70%的環(huán)境下保管10天，以電化學還原所需的電量對形成于表面上的錫氧化膜的量進行評價。電解液使用1/1000N的HBr溶液，以電流密度25"A/c1112進行電解。0…還原電量不足3mC/cm2，外觀優(yōu)良(與鉻酸鹽處理材料相同)A…還原電量為3mC/cr^以上、不足5mC/cm2，外觀稍微變黃X…還原電量在5mC/cr^以上，外觀明顯變黃(涂料緊密性的的評價)在實施例和比較例的各鍍錫鋼板的表面，涂敷附著量為50mg/dm2的環(huán)氧酚醛類涂料后，以210'C燒結(jié)IO分鐘。接著，將進行了上述涂敷、燒結(jié)的2張鍍錫鋼板，以使涂裝面夾著尼龍粘接膜相對的方式層壓后，在壓力2.94X105Pa、溫度190'C、壓接時間30秒的壓接條件下粘合，然后將其分割為5mm寬的試驗片，利用拉伸試驗機剝掉該試驗片，進行強度測定?！?4.50N(0.5kgf)以上0…3.92N(0.4kgf)以上、不足4.50N(0.5kgf)(與鉻酸鹽處理材料相同)A…1.96N(0.2kgf)以上、不足3.92N(0.4kgf)X…不足1.96N(0.2kgf)(耐腐蝕性的評價)在實施例和比較例的各鍍錫鋼板的表面，涂敷附著量為50mg/dm2的環(huán)氧酚醛類涂料后，以210'C燒結(jié)IO分鐘。接著，在市售的番茄汁中以6(TC浸漬10天，通過目測方式評價有無涂膜的剝離、銹的產(chǎn)生。(0…涂膜沒有剝離、不產(chǎn)生銹0…涂膜沒有剝離，產(chǎn)生很少的點狀的銹(與鉻酸鹽處理材料相同)A…涂膜沒有剝離、產(chǎn)生微小的銹X…存在涂膜的剝離，產(chǎn)生銹由表2可知，實施例119的錫氧化膜的成長特性、涂料緊密性、耐腐蝕性都優(yōu)良。另一方面，可知比較例17的錫氧化膜的成長特性、涂料緊密性、耐腐蝕性的性能都差，不能達到實用等級。根據(jù)本發(fā)明，可得到抑制錫氧化膜的成長且具有優(yōu)良的外觀、涂料緊密性和耐腐蝕性的鍍錫鋼板。其結(jié)果，本發(fā)明的鍍錫鋼板，在鍍錫層的上層，可以不形成雖然具有提高其被膜特性的作用但從環(huán)境上的問題出發(fā)不優(yōu)選的鉻酸鹽被膜，而具有與具有鉻酸鹽被膜的鍍敷鋼板同等或在其以上的各種優(yōu)良性能。并且，本發(fā)明的鍍錫鋼板，可進行與以往的絡酸鹽處理的鍍錫鋼板相比也不遜色的高速處理，在工業(yè)生產(chǎn)中也具有優(yōu)良的生產(chǎn)率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的鍍錫鋼板，由于具有優(yōu)良的外觀、涂料緊密性和耐腐蝕性，因而能夠以在DI罐、食品罐、飲料罐等中使用的罐用為中心，用于多種用途。權(quán)利要求1.一種鍍錫鋼板，其特征在于，在鋼板的至少單面上具有含錫的鍍層，在所述鍍層上具有含P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜，所述化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量在每個單面以P換算為1.0～50mg/m2，由用X射線光電子分光法在表面測定的所述化學轉(zhuǎn)化處理被膜的P2p峰和Sn3d峰的強度求出的Sn和P的原子比率Sn/P為1.0～1.5，并且由P2p峰和O1s峰的強度求出的O和P的原子比率O/P為4.0～9.0。2.如權(quán)利要求l所述的鍍錫鋼板，其特征還在于，所述化學轉(zhuǎn)化處理被膜的紅外線吸收光譜中PO鍵的反射吸收強度(IP0)和OH鍵的反射吸收強度(I0H)之比IoH/Ipo為0.180.30。3.—種制造鍍錫鋼板的方法，其特征在于，在鋼板的至少單面上形成含錫的鍍層后，在含有錫離子和磷酸根離子的化學轉(zhuǎn)化處理液中對所述鋼板進行浸漬處理或陰極電解處理，接著加熱至60200'C。4.如權(quán)利要求3所述的制造鍍錫鋼板的方法，其特征還在于，所述錫離子為四價錫離子。全文摘要一種鍍錫鋼板，在鋼板的至少單面上具有含錫的鍍層，在該鍍層上具有含P和錫的化學轉(zhuǎn)化處理被膜，該化學轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量在每個單面以P換算為1.0～50mg/m²，由用X射線光電子分光法在表面測定的化學轉(zhuǎn)化處理被膜的P2p峰和Sn3d峰的強度求出的Sn和P的原子比率Sn/P為1.0～1.5，并且由P2p峰和O1s峰的強度求出的O和P的原子比率O/P為4.0～9.0。該鍍錫鋼板的磷酸類化學轉(zhuǎn)化處理被膜，可代替以往的鉻酸鹽被膜，抑制由表層的錫氧化膜的成長引起的性能變差。文檔編號C23C22/08GK101292061SQ20068003887公開日2008年10月22日申請日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日發(fā)明者巖佐浩樹,槙石規(guī)子,田中匠,重國智文,鈴木威申請人:杰富意鋼鐵株式會社