專利名稱：氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氧化鈰漿料(cerium oxide slurry )、氧化鈰拋光液以及使用 其拋光襯底的方法。
技術(shù)背景目前，在ULSI半導(dǎo)體元件制造過程中，人們正在研究、開發(fā)用于高密度、 孩吏細(xì)化的加工技術(shù)。作為其中之一的CMP (Chemical Mechanical Polishing: 化學(xué)機(jī)械拋光)技術(shù)，在半導(dǎo)體元件的制造過程中已經(jīng)成為使層間絕緣膜或 BPSG膜(摻雜有硼、磷等的二氧化硅膜)平坦化、淺溝槽器件(shallow trench device)隔離形成、插入(plug)及嵌入金屬配線的形成等時必不可少的技術(shù)。以往，在半導(dǎo)體元件的制造過程中，氧化硅絕緣膜等無機(jī)絕緣膜層是通過 等離子化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積等方法形成的。作為用于使無機(jī)絕緣 膜層平坦化的化學(xué)機(jī)械拋光液， 一般研究的是熱解法二氧化硅系拋光液。例如， 采用將四氯化硅熱分解的方法使晶粒生長并進(jìn)行pH調(diào)整，來制造熱解法二氧 化硅系拋光液。然而，這種熱解法二氧化硅系拋光液存在拋光速度較低的技術(shù)問題。 另外，設(shè)計規(guī)格(design rule)為0.25pm以后的新一代(generation)產(chǎn) 品，集成電路內(nèi)的元件隔離使用淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation )。在淺 溝槽隔離中，為了除去在村底上形成的多余氧化硅膜，使用CMP。另外，為 了使拋光停止，可在氧化硅膜的下面形成拋光速度較小的制止膜(stopper film)。制止膜使用氮化硅等，優(yōu)選的是，氧化硅膜與制止膜的拋光速度之比 較大。然而，就膠態(tài)二氧化硅(colloidal silica)系的拋光液而言，上述氧化硅膜與制止膜的拋光速度之比較小，只有3左右，因此，膠態(tài)二氧化硅系的拋光液用于淺溝槽隔離時并不實用。另一方面，作為光掩模、透鏡等玻璃表面的拋光液，目前使用氧化鈰拋光液。與氧化硅粒子及氧化鋁粒子相比，氧化鈰粒子的硬度較低，不容易使拋光 表面受到損傷，因此可用于鏡面拋光精加工。另外，與氧化硅拋光液相比，其 具有拋光速度較快的優(yōu)點。然而，若將用于玻璃表面拋光的氧化鈰拋光液直接用于無機(jī)絕緣膜拋光， 由于氧化鈰的一次粒子的粒徑較大，導(dǎo)致絕緣膜表面受到研磨損傷。因此，近 年來，有人提出使用一次粒子粒徑一致的氧化鈰磨粒的氧化鈰拋光液(例如，參照日本專利特開平10-106994號公報)。另外，已知氧化鈰粒子的粗大粒子亦會引起研磨損傷，因而有人提出限制 粗大粒子量的技術(shù)方案(例如，參照日本專利特開2003-171653號公報)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，減小粗大粒子的含有比率，可同時實現(xiàn)減少研磨損傷和 提高拋光速度兩者。為此，本發(fā)明提供了一種氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及 使用其拋光襯底的方法，所述的氧化鈰漿料將氧化鈰粒子重量和分散劑重量控 制達(dá)到最適宜的比率，使氧化鈰粒子的分散性達(dá)到良好的狀態(tài)。本發(fā)明是關(guān)于(1) 一種氧化鈰漿料，其含有氧化鈰粒子、分散劑和水，氧化鈰重量/ 分散劑重量之比為20~80。(2) 上述(1)的氧化鈰漿料，其中，分散劑是在水中的溶解度為 0.1 wtQ/。 99.9wt。/。的化合物。(3) 上述(1)或(2)的氧化鈰漿料，其中，分散劑是聚(甲基)丙烯 酸的鹽。(4) 上述(1) ~ (3)中任一項的氧化鈰漿料，其中，分散劑是聚丙烯 酸銨鹽或者聚丙烯酸-聚丙烯酸烷基銨鹽共聚物。(5) —種氧化鈰拋光液，含有上述(1) ~ (4)中任一項所述的氧化鈰 漿料和水溶性高分子。(6) 上述(5)的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以單一液體的形 式保存的類型。(7) 上述(5)的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以氧化鈰漿料和 添加液的兩種液體的形式保存的類型，所述的添加液包含水溶性高分子和水。(8) —種襯底的拋光方法，包括使形成了被拋光膜的襯底與拋光盤的 拋光布接觸并施加壓力，再將上述(l) ~ (4)中任一項的氧化鈰漿料或上述 (5) ~ (7)中任一項的氧化鈰拋光液供給至被拋光膜與拋光布之間，與此同 時，使襯底和拋光盤相對運動，拋光上述被拋光膜。本發(fā)明的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液(以下，亦直接稱為「拋光液」)以 及使用此的襯底拋光方法，可藉由規(guī)定氧化鈰重量/分散劑重量比，而減少拋 光損傷，并加快拋光速度。此外，可藉由將凝聚粒子引起的拋光損傷的主要因 素降低至最小限度，而兼顧高良率以及高產(chǎn)量的兩方面。本申請的公開，與2005年10月19日提出申請的日本專利特願 2005-304311號中所揭示的主題相關(guān)，可將其公開的內(nèi)容引用于此。 附圖的簡要說明

圖1是表示粗大粒子含有比率與氧化鈰重量/分散劑重量比的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示平均粒徑與氧化鈰重量/分散劑重量比的關(guān)系的曲線圖。 圖3是表示拋光速度與氧化鈰重量/分散劑重量比的關(guān)系的曲線圖。 圖4是表示拋光損傷與氧化鈰重量/分散劑重量比的關(guān)系的曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明的氧化鈰拋光液(以下也稱為拋光液)，例如，可以通過下述方法 獲得制作含有氧化鈰粒子、分散劑和水的本發(fā)明的氧化鈰漿料以及含有添加 劑和水的添加液，然后將它們混合。首先，對本發(fā)明的氧化鈰漿料加以說明。本發(fā)明中的氧化鈰粒子，例如， 可以通過將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鈰化合物氧化等而獲得。氧化鈰拋光液，在用于拋光采用TEOS-CVD法等形成的氧化硅膜時，粒 子的微晶直徑越大且結(jié)晶應(yīng)變越少，即結(jié)晶性越好，則越可能進(jìn)行高速拋光。 但是，存在容易對被拋光膜造成拋光損傷的傾向。.因此，本發(fā)明中的氧化鈰粒子，雖然其制造方法并無限制，但優(yōu)選的是氧 化鈰的孩i晶直徑為l~400nm。另外，在用于制造半導(dǎo)體元件時進(jìn)行拋光的場合，例如，優(yōu)選的是，以質(zhì) 量比計，將氧化鈰粒子中的堿金屬以及卣素類等雜質(zhì)的含有率抑制在10 ppm以下的范圍。在本發(fā)明中，作為制備氧化鈰粒子的方法，例如可以使用燒成或者利用過氧化氫等的氧化法等。上述燒成溫度優(yōu)選的是35(TC 900。C。采用上述方法制造的氧化鈰粒子出現(xiàn)凝集時，優(yōu)選的是進(jìn)行機(jī)械粉碎。粉碎的方法，例如最好是利用噴射式粉碎機(jī)等進(jìn)行干式粉碎或者利用行星式珠磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎。將這樣的氧化鈰粒子分散于作為主要分散介質(zhì)的水中的方法，例如，除了通常的采用攪拌機(jī)進(jìn)行分散處理外，還可以使用均化器、超聲波分散機(jī)、濕式球磨機(jī)等。將用上述方法分散的氧化鈰進(jìn)一步微粒子化的方法，例如可以使用沉降分 級法，即，采用小型離心分離機(jī)將氧化鈰分散液離心分離后使其強(qiáng)制沉降，僅 取出上清液。此外，亦可使用利用高壓使分散介質(zhì)中的氧化鈰粒子彼此沖撞的 高壓均化器。這樣制成的氧化鈰漿料中的氧化鈰粒子的平均粒徑，優(yōu)選的是1 400nm, 更優(yōu)選的是卜300nm,特別優(yōu)選的是l~200nm。若該平均粒徑不足lnm，貝'J 存在拋光速度下降的傾向，而若超過400nm，則存在被拋光膜容易產(chǎn)生拋光損 傷的傾向。在本發(fā)明中，所謂氧化鈰粒子的平均粒徑，是指用激光衍射式粒度分布計 測定的體積分布的中值粒徑、累積中值。氧化鈰粒子的濃度，優(yōu)選的是每100重量份氧化鈰漿料為0.1-10重量份， 更優(yōu)選的是0.2 2重量份，特別優(yōu)選的是0.5-1.5重量份。若該濃度不足0.1 重量份，則存在拋光速度下降的傾向，而若超過10重量份，則存在氧化鈰粒 子凝集的傾向。本發(fā)明中的分散劑，只要是可溶解于水的化合物即可，沒有進(jìn)一步的限制， 一4殳而言，優(yōu)選的是在水中的溶解度為0.1wt。/。 99.9wt。/。的化合物。例如可以 舉出，水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散 劑、水溶性兩性分散劑等。優(yōu)選的是聚(曱基)丙烯酸鹽等下述的聚羧酸型高 分子分散劑，更優(yōu)選的是作為共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構(gòu)成單元的高分子 分散劑。作為上述共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構(gòu)成單元的高分子分散劑，例如可以舉出聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸烷基酯與丙烯酸的共聚物銨鹽等。另夕卜，還可以使用含有作為共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構(gòu)成單元的高分 子分散劑的至少 一種以及由其他分散劑中選擇的至少 一種的兩種以上的分散 劑。在用于制造半導(dǎo)體元件中的拋光時，例如，優(yōu)選的是，以相對于拋光液的 質(zhì)量比計，全部分散劑中的鈉離子、鉀離子等堿金屬、卣素原子以及硫原子等雜質(zhì)的含有率控制在10ppm以下。上述水溶性陰離子性分散劑，例如可以舉出十二烷基硫酸三乙醇胺、十二 烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散劑等。上述聚羧酸型高分子分散劑，例如可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等具有不飽和雙鍵的羧酸單體的共聚物，具有不飽和雙鍵的羧 酸單體與具有其他不飽和雙鍵的單體的共聚物，以及它們的銨鹽或胺鹽等。上述水溶性非離子性分散劑，例如可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧 乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八烯基醚、聚氧乙烯高級 醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙 烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯 山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖酯、 聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇 單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、 烷基鏈烷醇酰胺等。上述水溶性陽離子性分散劑，例如可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、椰子胺乙酸 酯、硬脂胺乙酸酯。上述水溶性兩性分散劑，例如可以舉出十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜 堿、十二烷基二曱基胺氧化物、2-烷基-N-羧曱基-N-羥乙基咪唑啉翁鹽甜菜堿 等。這些分散劑可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。 上述分散劑適合用于將氧化鈰粒子穩(wěn)定地分散于水等分散介質(zhì)中。 此時的氧化鈰重量/分散劑重量比必須是20~80。當(dāng)上述比率低于20時， 分散劑濃度過剩，會導(dǎo)致分散劑分子形成交聯(lián)，引起粒子-粒子間的凝聚，伴隨凝聚會增加拋光損傷，因而不可取。另一方面，當(dāng)上述比率超過80時，分散劑濃度不足，由于分散劑分子不 足，導(dǎo)致粒子-粒子間無分散劑介于中間而發(fā)生凝聚，伴隨凝聚會增加拋光損 傷，因而不可耳又。另外，氧化鈰重量/分散劑重量之比優(yōu)選的是在25~70范圍內(nèi)，更優(yōu)選的 是在30 50的范圍內(nèi)。由于在30 50的范圍內(nèi)，粗大粒子的含有比率降低、拋光損傷減少，進(jìn)而 使拋光速度更快，可以更顯著地看到這種三者兼顧的特性。在本發(fā)明中，所謂"分散劑重量"并非配合重量，而是規(guī)定為由氧化鈰漿 料中的分散劑實際濃度計算出的重量。在制備氧化鈰漿料時，用小型離心分離 機(jī)進(jìn)行離心分離后強(qiáng)制沉降，僅取出上清液，采用這樣的沉降分級法的場合， 漿料.中的分散劑實際濃度與配合濃度不同。因此，對于用沉降分級法得到的漿 料，計測分散劑的實際濃度。分散劑重量的計測方法，使用總有機(jī)碳測定儀(例如，林式會社島津制作 所制造的TOC-V)或?qū)щ娐视?例如，株式會社堀場制作所制造的ES-51 )等 比較有效。使用全都使用的分散劑，用調(diào)配至規(guī)定濃度的分散劑水溶液，首先 制備校正曲線溶液，測定這些溶液的特性。其后，測定除去了氧化鈰粒子的氧 化鈰漿料，與校正曲線對照而求得分散劑重量。上述粗大粒子含有比率，可以釆用以下規(guī)定的方法求得。將50g的5 wt% 氧化鈰漿料用水稀釋成500g，然后，使其通過具有2nm孔徑的膜濾器(Millipore 公司制造，TTTP04700)。稱量通過前后的過濾器重量，精確到0.01mg的單位，求出堆積于過濾器 上的粗大粒子重量。計算粗大粒子重量/ (5wt%x50g),可以求得殘留于過濾器上的粗大粒子 含有比率。該值優(yōu)選的是300ppm以下，更優(yōu)選的是100ppm以下，最好是60ppm 以下。本發(fā)明的氧化鈰拋光液，含有上述本發(fā)明的氧化鈰漿料和水溶性高分子。 氧化鈰拋光液，例如可以分成上述氧化鈰漿料及含有水溶性高分子的添加液的 兩種液體的拋光液形式進(jìn)行保存，也可以以預(yù)先將上述氧化鈰漿料和添加液混合的單 一液體式拋光液進(jìn)行保存。在分為氧化鈰漿料和添加液的兩種液體拋光液進(jìn)行保存時，通過任意改變這兩種液體的比例，可以調(diào)整整體平坦化(global flattening)特性以及拋光速 度。在用雙液式拋光液進(jìn)行拋光的場合，例如可以采用下述方法分別用各自 的配管輸送氧化鈰漿料和添加液，使這些配管合流，在接近供給配管出口處進(jìn) 行混合，將其供給于拋光盤上；或者，在即將拋光之前，將氧化鈰漿料與添加 液混合；或者，將它們同時滴加于拋光盤上。另外，在混合的場合，根據(jù)需要 而混合去離子水，以調(diào)整拋光特性。在本發(fā)明中，添加液含有水溶性高分子等添加劑和水。此外，添加劑可根 據(jù)需要使用氨、酸等pH值調(diào)節(jié)劑等。作為添加劑使用的水溶性高分子，并沒有特別的限定，例如可以舉出海 藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖(curdlan)以及支鏈淀粉等多 糖類；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯羧酸、聚磺酸、聚天冬氨酸、聚谷 氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚 酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸(polyglyoxylic acid)等聚羧酸及其 鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯系聚合物。另外，這些水 溶性高分子也可以是共聚物。本發(fā)明的拋光液含有水溶性高分子，可以提高平坦化特性。另外，與主要 的被拋光膜氧化硅膜的拋光速度相比，水溶性高分子具有抑制制止膜氮化硅膜 的拋光速度的效果，因此，工藝過程的控制變得容易。另外，在有些場合還具 有作為分散劑的功能。這些水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選的是500以上。此 外，相對于IOO重量份拋光液，其配合量優(yōu)選的是O.Ol重量份以上、5重量份 以下的范圍，更優(yōu)選的是重均分子量1,000以上、20,000以下，特別優(yōu)選的是 2,000以上、10,000以下。這是因為，其分子量過低時，有時平坦化效果不足； 該分子量過高時，有時氧化鈰粗子容易凝聚，或者圖案凸部的拋光速度下降。水溶性高分子的含量，例如就聚丙烯酸而言，相對于100重量份拋光液優(yōu) 選的是0.01重量份以上、2重量份以下的范圍，更優(yōu)選的是O.l重量份以上、 l重量份以下。若含量過少，則難以獲得高平坦化特性；若含量過多，則存在圖案凸部的拋光速度大幅下降，或者氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性降低的傾向。本發(fā)明的拋光方法，其特征在于，使形成了被拋光膜的襯底與拋光盤的拋 光布接觸并施加壓力， 一面將上述本發(fā)明的氧化鈰漿料或者本發(fā)明的氧化鈰拋 光液供給至被拋光膜與拋光布之間， 一面使襯底和拋光盤相對運動，對被拋光 膜進(jìn)行拋光。作為上述襯底，可以舉出制造半導(dǎo)體元件時的襯底，例如已形成電路元件 和布線圖案的階段的半導(dǎo)體襯底、在半導(dǎo)體襯底上形成了無機(jī)絕緣層的襯底 等。作為被拋光膜，例如可以舉出氧化硅膜層、氮化硅膜層等無機(jī)絕緣層。 通過使用上述氧化鈰漿料或者拋光液將在這樣的半導(dǎo)體襯底上形成的氧化硅膜層、氮化硅膜層等拋光，可以消除襯底表面的凹凸，使整個村底表面成為平滑面。另外，本發(fā)明的拋光方法亦可用于淺溝槽隔離。為了用于淺溝槽隔離，氧 化硅膜拋光速度與氮化硅膜拋光速度之比，即氧化硅膜拋光速度/氮化硅膜拋光速度在10以上為宜；該比值在10以上時，氮化硅膜露出后的拋光速度的減小會增大，因此，拋光的終止變得容易；若該比值不足10，則存在難以使拋光停止在預(yù)定的位置的傾向。另外，為了用于淺溝槽隔離，優(yōu)選的是拋光時損傷的產(chǎn)生較少。以下，以形成了氧化硅膜之類的無機(jī)絕緣層的半導(dǎo)體襯底為例，說明拋光的方法。在本發(fā)明的拋光方法中，作為拋光裝置，例如可以使用具有下列部件的一 般拋光裝置夾持半導(dǎo)體襯底等具有被拋光膜的襯底的夾持器；以及，可以貼 合拋光布且安裝有可改變轉(zhuǎn)速的馬達(dá)等的拋光盤。上述拋光裝置，例如可以舉出荏原制作所林式會社制造的拋光裝置，型號 EPO-lll等。對于拋光布沒有特別的限制，例如可以使用一般的無紡布、發(fā)泡 聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹脂等。另外，優(yōu)選的是，對上述拋光布實施使氧化鈰漿料或者拋光液蓄積的溝渠 加工。拋光條件并無特別限制，從不使半導(dǎo)體襯底旋轉(zhuǎn)飛出的角度考慮，拋光盤的旋轉(zhuǎn)速度最好是200min"以下的低速旋轉(zhuǎn)，從不使拋光后產(chǎn)生損傷的角度考 慮，施加于半導(dǎo)體襯底上的壓力(加工負(fù)荷)最好是100kPa以下。在拋光期 間，最好是用泵等將氧化鈰漿料或者拋光液連續(xù)地供給拋光布。該供給量并無 限制，優(yōu)選的是，拋光布的表面不間斷地被氧化鈰漿料或拋光液所覆蓋。優(yōu)選的是，將拋光完畢后的半導(dǎo)體襯底在流水中充分清洗，然后，使用旋 轉(zhuǎn)乾燥機(jī)等除去附著于半導(dǎo)體襯底上的水滴后再進(jìn)行乾燥。這樣，通過用上述 氧化鈰漿料或者拋光液拋光作為被拋光膜的無機(jī)絕緣層，可以消除表面凹凸， 使半導(dǎo)體襯底的整個表面成為平滑面。在這樣形成了平坦化的淺溝槽之后，在無機(jī)絕緣膜層上形成鋁配線，采用 下述方法在該配線間以及配線上形成無機(jī)絕緣膜，然后，使用上述氧化鈰漿料 或者拋光液同樣進(jìn)行拋光，形成平滑面。通過將該步驟重復(fù)操作規(guī)定次數(shù)，可 以制造具有所期望層數(shù)的半導(dǎo)體襯底。使用本發(fā)明的氧化鈰漿料或者拋光液進(jìn)行拋光制成如氧化硅膜的無機(jī)絕 緣膜的方法，例如可以舉出，低壓CVD法、等離子CVD法等。采用低壓CVD法形成氧化硅膜時，使用曱硅烷(SiH4)作為Si源，使用 氧(02)作為氧源。通過在400。C的低溫下進(jìn)行SiRr02系氧化反應(yīng)，可以獲 得氧化硅膜。根據(jù)情況，在CVD后于1000。C或以下的溫度對上述氧化硅膜進(jìn) 行熱處理。為了通過高溫再流平而實現(xiàn)表面平坦化，在摻雜磷(P)時，最好是使用 SiH4-02-PH3系反應(yīng)氣體。等離子CVD法的優(yōu)點是，在通常的熱平衡下必須高溫的化學(xué)反應(yīng)在低溫 下即可進(jìn)行。等離子發(fā)生方法可以舉出電容耦合型和電感耦合型兩種。反應(yīng)氣 體可以舉出，使用SiH4作為Si源、使用&0作為氧源的SiH4-N20系氣體， 以及使用四乙氧硅烷(TEOS)作為Si源的TEOS-02系氣體(TEOS-等離子 CVD法)。襯底溫度優(yōu)選的是25(TC 40(TC的范圍，反應(yīng)壓力優(yōu)選的是67 400Pa 的范圍。如此，本發(fā)明中的氧化硅膜中也可摻雜磷、硼等元素。同樣，在采用低壓 CVD法形成氮化硅膜時，使用二氯硅烷(SiH2Cl2)作為Si源，使用氨(NH3) 作為氮源。通過在900。C的高溫下進(jìn)行SiH2Cl2-NH3系氧化反應(yīng)，可以得到氮化硅膜。在采用等離子CVD法形成氮化硅膜形成時，反應(yīng)氣體可以舉出使用SiH4 作為Si源、NH3作為氮源的SiH4-NH3系氣體。襯底溫度優(yōu)選的是300°C 400 。C。本發(fā)明的氧化鈰漿料、拋光液以及拋光方法，不僅可用于在半導(dǎo)體襯底上 形成的氧化硅膜，還可以用于各種半導(dǎo)體器件的制造過程等。例如，可以拋光 下列對象在具有規(guī)定的配線的配線板上形成的氧化硅膜、玻璃、氮化硅膜等 無機(jī)絕緣膜；主要含有多晶硅、Al、 Cu、 Ti、 TiN、 W、 Ta、 TaN等的膜；光 掩模.透鏡 棱鏡等光學(xué)玻璃；ITO等無機(jī)導(dǎo)電膜；由玻璃以及結(jié)晶質(zhì)材料構(gòu) 成的集成光學(xué)電路.光開關(guān)元件.光波導(dǎo)路，光纖的端面、閃爍器等光學(xué)用單 晶；固體激光器單晶，用于藍(lán)色激光LED的藍(lán)寶石襯底，SiC、 GaP、 GaAs 等半導(dǎo)體單晶；用于磁盤的玻璃村底；磁頭等。實施例 實施例1~7<氧化鈰粉碎粉末的制作>將40kg碳酸鈰水合物裝入氧化鋁制容器中，在空氣中于830。C下燒成2 小時，得到20kg黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進(jìn)行相鑒定，確認(rèn)是 氧化鈰。燒成4分末粒徑為20 100(im。接著，使用噴射式粉碎機(jī)將20kg上述氧化鈰粒子粉末干式粉碎。采用BET 法測定多晶體的比表面積，結(jié)果是9.4m2/g。<氧化鈰漿^1"的制作>將10.0kg上述粉碎得到的氧化鈰粉未與116.65kg去離子水混合，添加228g 市售的聚丙烯酸銨鹽水溶液(重均分子量8000，重量40%)作為分散劑，攪 拌10分鐘。然后，在輸送液體至其他容器的配管中進(jìn)行超聲波照射，使氧化 鈰分散。超聲波頻率為400kHz,用30分鐘進(jìn)行液體輸送。隨后，在4個500mL的燒杯中各裝入500g士20g的氧化鈰分散液，進(jìn)行離 心分離。離心分離的條件設(shè)定為，加在外周上的離心力為500G,在該設(shè)定條 件下離心分離2分鐘。除去沉淀于燒杯底部的氧化鈰，采集余下的部分。測定 所采集的氧化鈰分散液的固體成分的濃度，結(jié)果是7.0%的溶液。接著，用去離子水進(jìn)行稀釋，使固體成分濃度達(dá)到5.0重量％,得到氧化名LA-920),將折射率設(shè)為1.93,透過度設(shè)為68%進(jìn)行測定，平均粒徑(累積中值)的值為170nm。另外，使用原子吸光光度計(抹式會社島津制作所制造，型號AA-6650)測定的氧化鈰漿料中的雜質(zhì)離子(Na、 K、 Fe、 Al、 Zr、 Cu、 Si、 Ti),以質(zhì)量比i十在lppm以下。<用于校正曲線的分散劑溶液的制備及校正曲線的制作>制備0.05wt。/。、 0.1wt%、 0.2wt%、 0.4wt。/。的4種聚丙烯酸銨鹽的溶液，使用總有機(jī)碳測定儀(株式會社島津制作所制造TOC-V)，測定二氧化碳的濃度。針對聚丙烯酸銨鹽的濃度與二氧化碳的濃度的相關(guān)性，按經(jīng)過原點的比例 關(guān)系繪制成圖。結(jié)果，相關(guān)系數(shù)為0.98。 <氧化鈰漿料的分散劑濃度的測定>將40g上述制備的固體成分濃度為5wt。/。的氧化鈰漿料裝入50cc的離心分 離機(jī)用離心沉降管中，用小型離心分離機(jī)(日立工機(jī)抹式會社制造CF15RX) 在8000min"的條件下離心分離沉降30分鐘，充分地進(jìn)行固液分離。固液分離 后，取出上清的溶液成分，用總有機(jī)碳測定儀求出該溶液的聚丙烯酸銨鹽的濃 度。根據(jù)上述校正曲線求出聚丙烯酸銨鹽的濃度，結(jié)果是0.052wt%。因此， 該場合的氧化鈰重量/分散劑重量比為96。<分散劑的追加添加>在1000g的5wt。/。氧化鈰漿料中，追加添加調(diào)整至5wt。/。的聚丙烯酸銨鹽 水溶液，使氧化鈰重量/分散劑重量之比在20~80范圍內(nèi)，得到表l所示的實 施例1 7的氧化鈰漿料。添加量示于表1中。<氧化鈰漿料的分散劑濃度再測定>對于追加添加了上述分散劑的實施例1 7的氧化鈰漿料，與上述濃度測定 方法同樣，以8000min"離心分離30分鐘后，使用總有機(jī)碳測定儀測定聚丙烯 酸銨鹽的濃度。實施例1 7中所獲得的分散劑實際濃度及重量比一并示于表1 中。<粗大粒子含有比率的測定>將50g追加添加了上述分散劑的實施例1 7的氧化鈰漿料用水稀釋至500g，然后，使?jié){料通過具有2jim孔徑的膜濾器(Millipore公司制造， TTTP04700)。稱量通過前后的過濾器重量，精確到O.Olmg的單位，求出堆積 于過濾器上的粗大粒子重量。計算粗大粒子重量/ (5wt%x50g),求得殘留于過濾器上的粗大粒子含有 比率。將粗大粒子含有比率的結(jié)果一并記入表1中。<平均粒徑的評價>對追加添加了上述分散劑的實施例1~7的氧化鈰漿料，使用激光衍射式粒 度分布計(抹式會社堀場制作所制造，商品名LA-920),將屈折率設(shè)為1.93, 透過度設(shè)為68%,測定平均粒徑(Mean Size )。結(jié)果一并記于表l中，平均粒 徑均在160士5nm之間，未觀察到凝聚性。<拋光速度的評價>作為用于絕緣膜CMP評價的試驗晶片，使用按l(im膜厚成膜的P-TEOS 膜。將上述試驗晶片安放在拋光裝置(Applied Material公司制造，商品名 Mirra3400)的貼有用于安裝襯底的吸附墊的夾持器上，。另一方面，在直徑為 500mm的拋光盤上貼合多孔質(zhì)聚氨酯樹脂制拋光墊(k-groove凹槽，Rodel公 司制造，型號IC-1400)。將上述夾持器載置于上述拋光墊上，使絕緣膜面朝下，接著，將內(nèi)管(inner tube)壓力、固定環(huán)壓力及薄膜壓力分別設(shè)定為23kPa、 31kPa、 23kPa。在拋 光盤上以120mL/分的速度滴加上述調(diào)制的實施例1 7的氧化鈰漿料，并以 80mL/分的速度同時滴加聚丙烯酸銨鹽(pH=6.8)的3%水溶液作為添加劑， 與此同時，使拋光盤和晶片分別以93轉(zhuǎn)/分、87轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，將上述 P-TEOS膜拋光1分鐘。將拋光后的晶片用純水充分清洗后，進(jìn)行乾燥。然后，使用光干涉式膜厚 裝置(大日本Screen制造抹式會社制造，商品名RE-3000),測定晶片面內(nèi) 30點的Si02膜的殘余膜厚度，根據(jù)與拋光前相比的膜厚度減少量算出拋光速 度。算出的結(jié)果一并記于表1中。<拋光損傷的評價>另夕卜，將拋光后的晶片放入0.5。/。的氫氟酸水溶液中浸潰0.5分鐘，除去氧化鈰粒子后，用純水充分清洗。隨后，用刷進(jìn)行清洗，對清洗后的P-TEOS表 面用缺陷檢查裝置(Tencor公司制造Surfscan 6220 )檢測缺陷數(shù)量。其后用 光學(xué)顯微鏡觀察該缺陷的座標(biāo)周圍，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如表l中所示，拋光損傷的缺 陷都在10個/晶片以下。 比專交例1~3<氧化鈰漿料的制作、分散劑追加添加、分散劑濃度再測定>到上述記載中離心分離后調(diào)制成5wt。/。的漿料制備為止，與實施例同樣操 作進(jìn)行調(diào)制。隨后，在比較例1中，不進(jìn)行分散劑的追加添加。另外，在比較 例2~3中，追加添加的分散劑量按表2中所示的內(nèi)容進(jìn)行。與上述實施例1 7中所述的方法同樣，測定聚丙烯酸銨鹽的實際濃度，并 求出此時的氧化鈰重量/分散劑重量之比，所得結(jié)果一并記于表2中。比較例2 為16.1，比較例3為10.7。<粗大粒子含有比率的測定)按照實施例1 7中所述的方法，測定粗大粒子的含有比率，如表2所示， 比較例l顯示出180ppm的粗大粒子含有比率，與實施例1~7相比，其粗大粒 子含有比率達(dá)到3倍以上。比較例2 3分別為90ppm、 80ppm,其與實施例1~7 相比，稍有增加。<平均粒徑的評<介>與實施例1~7同樣測定比較例1 3中所述的氧化鈰漿料，結(jié)果示于表2 中。比較例1為163nm，沒有發(fā)現(xiàn)異常，但比較例2、 3分別為1S0nm、 220nm, 伴隨分散劑過?？梢娔?。<拋光速度的評價>按照實施例1 7中所述的拋光方法進(jìn)行拋光，如表2中所示，與實施例相 比，比較例1的拋光速度降低了約20%。 <拋光損傷的評價>按照實施例1~7中所述的拋光方法進(jìn)行拋光，觀察清洗后的拋光損傷，如 表2中所示，比4交例1、 2、 3分別為34個、18個、22個，與實施例相比，全 都觀察到有許多拋光損傷缺陷。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例75wf/o斜懶e^f: (g)10005wt。/o聚丙烯酸水溶液 的追加添加量(g)2.054.128.2410.3012.3616.4720.59分散劑實際濃度 (wt% )0.0780.0930.1250.140.1560.1870.218氧俗贈曹^^惶量比64.153.340.035.732.126.722.9粗大粒子含有t傳(ppm)50455155556055平均粒徑(nm)162161100159159160160(nrrvtnin)2462482552592662762808334579表2比車交例1比專交例2比專支例35wt。/。漿料配合量(g)10005wt。/。聚丙烯酸水溶液追加添加量(g)032.9453.53分散劑實際濃度(wt%)o細(xì)0.3110.467氧化鈰重量/分散劑重量比83.316.110.7粗大粒子含有比率(卯m)1809080平均粒徑(nm)163180220P-TEOS拋光速度(nm/min)220278273拋光損傷個數(shù)(個/晶片)341822另外，在圖1、圖2、圖3和圖4中分別示出表1和表2中的粗大粒子含有比率、平均粒徑、拋光速度及拋光損傷與氧化鈰重量/分散劑重量比的關(guān)系。 產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法，通過規(guī) 定粗大粒子含有量減少的氧化鈰濃度/分散劑濃度比，可以減少拋光損傷，進(jìn)而加快拋光速度。并且，通過將凝集粒子所引起的拋光損傷的主要原因減小至 最低限度，可以同時實現(xiàn)高成品率和高產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈰漿料，該氧化鈰漿料含有氧化鈰粒子、分散劑和水，且氧化鈰重量/分散劑重量之比為20～80。
2. 如權(quán)利要求1所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是在水中的溶解 度為0.1wt。/c) 99.9wt。/。的化合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是聚(曱基) 丙烯酸鹽。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是聚 丙烯酸銨鹽或者聚丙烯酸-聚丙烯酸烷基銨鹽共聚物。
5. —種氧化鈰拋光液，含有權(quán)利要求1 ~4中任一項所述的氧化鈰漿料以 及水溶性高分子。
6. 如權(quán)利要求5所述的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以單一液 體的形式保存的類型。
7. 如權(quán)利要求5所述的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以氧化鈰 漿料和添加液的兩種液體的形式保存的類型，所述的添加液包含水溶性高分子 和水。
8. —種襯底的拋光方法，包括使形成了被拋光膜的襯底與拋光盤的拋 光布接觸并施加壓力，將權(quán)利要求1~4中任一項所述的氧化鈰漿料或權(quán)利要 求5 ~ 7中任一項所述的氧化鈰拋光液供給至被拋光膜和拋光布之間，與此同 時，使村底和拋光盤相對運動，拋光上述被拋光膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過使氧化鈰粒子的分散性達(dá)到最大狀態(tài)而減小粗大粒子的含有比率，從而同時實現(xiàn)減少拋光損傷以及使拋光速度高速化的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法。本發(fā)明是關(guān)于含有氧化鈰粒子、分散劑和水的氧化鈰漿料，其氧化鈰重量/分散劑重量比為20～80，本發(fā)明還涉及含有上述氧化鈰漿料及水溶性高分子等添加劑的氧化鈰拋光液。
文檔編號B24B37/00GK101291778SQ20068003857
公開日2008年10月22日 申請日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者吉川茂, 榎本和宏 申請人:日立化成工業(yè)株式會社